- •Часть 1-ая.
- •Глава 1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Первый закон термодинамики. Процессы при постоянном давлении и при постоянном
- •1.3. Второй 3akоh термодинамики. Энтропия. Энергии гиббса и гельмгольца. Критерий самопрои3вольного протекания процесса
- •Глава 2. Растворы
- •2.1. Концентрация растворов. Титрование
- •2.4. Произведение растворимости
- •2.5. Электропроводность растворов электролитов
- •Глава 3. Электрохимические процессы.
- •Учебно-методические материалы по дисциплине
- •Глава 1. Основы химической термодинамики.
- •Глава 2. Растворы.
- •Глава 3. Электрохимические процессы.
1.3. Второй 3akоh термодинамики. Энтропия. Энергии гиббса и гельмгольца. Критерий самопрои3вольного протекания процесса
Пример 1. Один моль кислорода расширяется до десятикратного увеличения объема и одновременно охлаждается от 400К до 300К. Чему равно изменение энтропии, если для заданного температурного интервала мольная изобарная теплоемкость кислорода C = 29,2 Дж/моль*К (Ср считаем в данном интервале температур постоянной).
Решение. Общее изменение энтропии ΔS будет складываться из изменения энтропии газа ΔS1 при его расширении и изменения энтропии газа ΔS2 при изменении температуры:
ΔS1=
R
ln
, (1.3.1)
где R - газовая постоянная; V1 и V2 — соответственно конечный и начальный объемы газа. .Находим по формуле (1.3.1) ΔS1= 8,31*ln10=19,1 Дж/моль*K.
ΔS2
=Cp*ln
,
(1.3.2)
где С - мольная изобарная теплоемкость О2; Т2 и Т1 — конечная и начальная температуры. Отсюда
ΔS2
= 29,2·1n
=
-8,05 Дж/моль*К, тогда ΔS = ΔS1+ΔS2=
19,1-8,05 = 11,05 Дж/моль*К.
Ответ.
ΔS = 11,05 Дж/моль*К.
Пример 2. При охлаждении 12 л кислорода от 473 до 233 K одновременно повышается давление от 105 до 6·106. Рассчитать изменение энтропии, если мольная изобарная теплоемкость кислорода Ср = 29,2 Дж/моль*К (газ считать идеальным).
Решение. Рассчитаем число молей кислорода из уравнения состояния идеального газа
pV=
nRT
; n=
=(105*12*10-3)/(8,31*473)=
0,3052 моля.
Общее изменение энтропии ΔS будет складываться из изменения энтропии ΔS1 при увеличении давления и изменения энтропии ΔS2 при охлаждении газа
ΔS1
=R
ln
,
(1.З.З)
где Ρ1 и Ρ2 — исходное и конечное давления; R — газовая постоянная.
ΔS2 находим по формуле (1.3.2). Отсюда
ΔS
= R
ln
+ Cpln
.
Так как у нас участвует 0,3052 молей
кислорода, то
ΔS =0,3052(8,31*ln(105/(6*106)) + 29,2*ln(233/437))=-16,77 Дж/моль*К.
(энтропия уменьшается при охлаждении газа). Ответ. ΔS = —16,77 Дж/моль*К.
Пример 3. Определить изменение энтропии ΔS при нагревании 30 г ледяной уксусной кислоты (СН3 СООН) от температуры плавления до 333 K. Τпл уксусной кислоты 289,6 K. Теплота плавления ΔΗпл= 194 Дж/г, удельная теплоемкость уксусной кислоты равна 2,19 Дж/г*К.
Решение. Общее изменение энтропии Δ S Равно сумме изменения энтропии при плавлении уксусной кислоты Δ S1 и при нагревании жидкой уксусной кислоты от Τпл до заданной температуры (333 К) Δ S2
Δ S1= Δ Hпл/Tпл (1.3.4)
1 моль СН3СООН= 60 г. По формуле (1.3.4) находим Δ S1=194*30/289,6*60=20,1 Дж/К Δ S2 рассчитываем по формуле (1.3.2):
Δ S2=Сpln(T2/T1)=2,19*30ln(333/289,6)=9,20 Дж/К. Тогда
Δ S = Δ S1 + Δ S2= 20,1+9,2=29,3 Дж/К. Ответ: Δ S = 29,3 Дж/К.
Пример 4. Определить изменение энтропии ΔSо и энергии Гиббса ΔGо при стандартных условиях для системы
Fe3О4 + CO = 3FeO + CO2 и решить вопрос о возможности самопроизвольного протекания ее при указанных условиях.
Решение. Значения ΔSо и ΔGо Для реакции определяем по следствию из закона Гесса (2.2.1). Стандартные энтропии S°298 и энергии Гиббса ΔGо 298 компонентов берем из табл.3. Следовательно, продукты реагенты
ΔSо = ∑ νj S°298 - ∑νi S°298.
или
ΔSо = 3Sо298 FeO + Sо298 CO2 - Sо298 Fe3O4 - Sо298 CO =3*58,79 + 213,6 -151,46 – 197,4 = 39,11Дж
продукты реагенты ΔGо = ∑ νj ΔGо 298 - ∑νi ΔGо 298. (1.3.6)
или ΔGо = 3 ΔGо 298 FeO + ΔGо 298 CO2 - ΔGо 298 Fe3O4 - ΔGо 298 CO = 3(-246,0) – 394,89 +1010 +137,4 = 14,51 кДж
Если ΔG < О, процесс идет самопроизвольно, при ΔG > 0 процесс не идет. В данном случае ΔG > 0, следовательно, процесс самопроизвольно не пойдет.
Ответ. ΔS° = 39,11 Дж; ΔGо = 14,51 кДж, реакция самопроизвольно не пойдет.
Пример 5. Вычислить стандартное значение изменения свободной энергии ΔGо реакции: C2H2+5/2 О2 = 2 CО2 + Н2О (ж); ΔGо,
По табличным данным -Sо298 и ΔΗо298 для компонентов (табл. 3).
Решение. Определяем тепловой эффект и изменение энтропии реакции по закону Гесса (формулы (1.2.1) и (1.3.5)).
ΔΗ° = ΔΗ°298 H2O + 2ΔΗ°298 CO2 - 2ΔΗ°298 C2H2= -285,8+2* (-394)-226,8= -1299,6 кДж/моль;
ΔS°= Sо298 H2O + 2Sо298 CO2 - Sо298 C2H2 – 5/2Sо298 O2 =
= 70+2213,6-200,8-2,5*205= -216,2 Дж/моль*К; ΔS°= -0,2162 кДж/моль*К.
Изменение изобарно-изотермического потенциала находим по формуле
ΔG° = ΔΗ°- T ΔSо, (1.3.7)
ΔG°= -1299,6+0,2162*298= -1235,19 кДж/моль. Таким образом, ΔGо < 0 - самопроизвольный процесс возможен.
Ответ. ΔGо =-1235,19 кДж.
Задачи
39. Определить изменение энтропии для 1 кг воздуха при нагревании его от 223 до 323 К (при этом происходит изменение давления от 106 до 105 Па). Массовая теплоемкость воздуха 1,005 Дж/г*К. Средняя молекулярная масса воздуха 29.
40. Средняя массовая теплоемкость железа равна 0,486 Дж/г* К. Определить изменение энтропии ΔS при нагревании 1 кг железа от 100 до 150оС.
41. Определить суммарное изменение энтропии при нагревании 1 моля бензола от температуры плавления (5,49 С) до полного испарения при температуре кипения (80,2оС). Теплота плавления бензола 126,54 Дж/г, теплота парообразования 396 Дж/г, массовая теплоемкость бензола 1,94 Дж/г* К.
42. Вычислить cyммаpное изменение энтропии при нагревании 1 моля воды от темпеpатуpы плавления до полного иcпаpения пpи температypе кипения. Теплота плавления льда 335,2 Дж/г, теплота паpообpазоваиия воды 2260 Дж/г, маccовая теплоемкость воды 4,188 Дж/г*K.
43. Вычиcлить изменение энтpопии ΔS пpи cтандapтныx уcловияx для yравнений pеакций:
2H2S+SO2=2H2O(ж)+3S(кр) ; Zn(кр)+H2SO4(ж) = ZnSO4(ж) + H2(г). CH4 + 2O2 = CO2 +2H2O(r) .
44. Oпpеделить изменение энеpгии Гиббcа для реакции
N2+2H2O(ж)=NH4NO2; ΔGo
и дать заключение о возможноcти ее пpотекания пpи cтандаpтных ycловиях.
45. Вычиcлить изобарно-изотeрмичecкий потеициал ΔGo реакций и дать заключение о возможноcти иx пpοтекания пpи cтандаpтныx yсловияx:
а) 3С2H2=C6H6 ; ΔGo1 ;
б) CO2+2NH3→NH2-CO-NH2 + H2O(ж) ; ΔG°2;
в) СH3-CH2-CH2OH→ CH3-СН=СН2 + Н2О(ж); ΔG°3.
46. Hе пpоизводя вычиcлений, ycтанοвить знак ΔS cледyющиx пpоцеcсов:
а) 2NH3(г)=N2(г)+3H2(г) ;
б) CO2(кр)=CO2(г) ;
в) 2NO(г)+O2(г)=2NO2(г) ;
г) 2H2S(г)+3O2(г)=2H2O(ж)+2SO2(г) ;
д) 2CH3OH(г)+3O2(г)=4H2O(г)+2CO2(г).
47. Опpеделить знак изменения энтpoпии для pеакций:
2A2(г)+B2(г)=2A2B(ж).
Возможно ли пpотекание этой pеакции в cтандаpтныχ ycловияx? Ответ обоcновать.
48. Установить, пpотекание какиx из нижеcледyющих pеакций возможно в cтандаpтных ycловияx пpи 298 K:
а) N2(г)+1/2O2(г) =N2O(г);
б) 4HCl(г)+ O2 (г) = 2Cl2 (г) + 2H2O(ж) ;
в) Fe2O3(кр)+ 3CO(г)=2Fe(кр)+ 3CO2(г) .
49. Вычислить ΔG для реакции:
CаCO3(кр) = СаО(кр)+CO2(г)
при 298 К, 773 К и 1773 K. Зависимостью ΔH , ΔS от температуры пренебречь. Построить график зависимости ΔG от температуры и найти по графику температуру, выше которой указанная реакция может протекать самопроизвольно.
50. Вычислить ΔG°298 следующих реакций восстановления оксида железа (II):
а) FeO(кр) + 1/2 C(гр) = Fe(кр) + 1/2 CО2 (г);
б) FeO(кр) + C(гр) = Fe(кр) + CO(г) ;
в) FeO(кр) + CO(г) = Fe(кр) + CO2(г) .
Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?
51. Указать, какие из реакций образования оксидов азота, и при каких температурах (высоких или низких) могут протекать самопроизвольно:
а) 2N 2(г) + O2 (г) = 2N2O(г) ; Δ Hо298>0 ;
б) N2(г) + O2(г) = 2NO(г) ; Δ Hо298>0 ;
в) 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(кр); Δ Hо298<0 ;
г) NO(г) + NO2(г) = N2 O3 (кр) ; Δ Hо298<0 ;
д) N2(г) + 2O2(г) = 2NО2(г) ; Δ Hо298>0 ;
52. На основании расчета ΔG°298 реакций сделайте вывод, какие из перечисленных ниже окислов могут быть восстановлены алюминием при 298 К: CаО; FеO; СuО, PbO; Fe2O3 ; Cr2O3?
53. Можно ли получить пероксид водорода H2О2 по реакции:
2H2O(ж) + O2 (г) = 2N2O2(ж).
54. Возможно ли горение кальция в атмоофере оксида углерода по реакции
Са (кр) + CО(г) = CаO(кр) + C(кр).
55. Чему равно изменение энтропии Δ S при плавлении одного моля льда при 273,15 K, если изменение энтальпии при плавлении льда Δ Hпл= 6016,8 Дж/моль.
1.4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Пример 1. Вычислить изменение энергии Гиббса ΔG в реакции димеризации диоксида азота 2NО2(г)= N2O4(г) при стандартной температуре 298 К, 273 К и 373 К. Сделать вывод о направлении процесса. Определить константы равновесия реакции димеризации диоксида азота при выше указанных температурах. Определить температуру, при которой Δ G = 0. Сделайте вывод о направлении этой реакции выше и ниже этой температуры. Термодинамические характеристики компонентов:
ΔΗ°298 So298
В-во кДж/моль Дж/моль*K
NO2 (г) 33,3 240,2
N2O4(г) 9,6 303,8
Решение. Для обратимого процесса:
aA(г) + bB(г) ⇄ сС(г) + dD(г)
выражение для константы равновесия Kр будет Kр =(PcC*PdD)/(PaA*PbB)
где PA, PB, PC, PD - равновесные парциальные давления газообразных компонентов А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.
Для процесса aA(ж)+bB(ж) ⇄ сC(ж)+dD(ж) выражение для константы равновесия Kc = (CcC*CdD)/(CaA*CbB)
где CA, CB, CC, CD - равновесные концентрации веществ А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.
По формуле (1.4.1) для системы 2NO2⇄ N2O4 имеем
Kр =PN2O4/P2NO2 При стандартной температуре 298 K изменение энтальпии ( ΔHo реакции) определим по формуле (1.2.2)
ΔHo реакции = ΔΗ°298 N2O4 - 2ΔΗ°298 NO2 = 9,6-2*33,5 = -57400 Дж.
Изменение энтропии (1.3.5)
ΔSo реакции = S°298 N2O4 - 2S°298 NO2 =303,8-2* ( 240 ,2 )=-176 Дж/моль*К
Пользуясь принципом Ле-Шателье, который говорит о том, что при изменении условий, при которых обратимая реакция находится в состоянии равновесия, равновесие сместится в сторонy процесса ослабевающего изменения, предскажем направление смещения равновесия. Значение ΔΗо отрицательно, следовательно реакция образования экзотермическая (идет c выделением тепла) и при понижении температуры равновесие должно смещаться вправо, при повышении температуры - влево. Кроме того, по фopмyлe (1.3.6), зная, что ΔH<O; ΔS < 0 мы можем сделать заключение о том, что Δ G < 0 будет при низких температypax; Δ G < 0 характеризует возможность самопроизвольного процесса; Δ G > 0 характеризует невозможность самопроизвольного процесса (см. пример 4 разд. 1.3). Следовательно, в нашем случае при понижении температуры будет предпочтительнее образование N2О4 (равновесие смещается вправо), а при увеличении температуры предпочтительнее образование NO2 (равновесие смещается влево). Качественные выводы подтвердим расчетами
ΔGo273; ΔGo298 ; ΔGo373 и K273; K298 ; K373
Значение энергии Гиббса для заданных температур рассчитаем по формуле (1.3.7):
ΔGo298=ΔHo-TΔSo=-57400-298*(-176)=-4952Дж.,
ΔGo273=-57400-273*(-176)=-9352Дж:
ΔGo373=-57400-373*(-176)= 7129 Дж.
Отрицательное значение ΔGo298 говорит о смещении равновесия реакции вправо, а более высокое отрицательное значение ΔGo273 свидетельствует о том, что при снижении температуры от (298 до 273 К) равновесие смещается вправо.
Положительное значение ΔGo373 указывает на изменение направления самопроизвольного процесса. При этой температуре предпочтительнее становится обратная реакция (смещение равновесия влево).
Константы равновесия Кp и энергию Гиббса ΔGo связывает формула
ΔGo=-RTlnKp
где Кp — константа равновесия процесса; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура. По формуле (1.4.3) имеем:
lnK273=- ΔGo273/RT=9352/8,31*273=4,12
K273= 61
lnK298= -ΔGo298/RT=4952/8,31*298=2
K298=7,3
lnK373= -ΔGo373/RT=-7129/8,31*298=-2,3
K373=0,1
значение К298 и K273 > 1 показывает на смещение равновесия вправо (сравни с (1.4.1)) и тем больше, чем выше значение константы равновесия. K373 < 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево (сравни с (1.4.1)).
Условию ΔGoреакции =0 отвечает константа равновесия,
реакции
равная единице.
Рассчитаем температуру Т , соответствующую этой константе по формуле (1.3.7):
ΔG°=ΔΗ°-TΔSo ; O=ΔHo-TΔSo;
TΔG=0 =ΔΗ°/ΔS°=57400/176=326,19 K
Вывод. При температуре 326,19 K прямая и обратная реакции протекают c одинаковой вероятностью, Kр=1. С понижением температуры равновесие будет смещаться вправо с повышением влево.
Пример 2. Константа равновесия Кр реакции синтеза NH3 по реакции N2+3H2==2NH3 при 623 K равна 2,32*10-13. Вычислить Кс при той же температуре.
Решение. Связь Кр и Кс осуществляется по формуле
K p= Kc (RT)Δn, (1.4.4)
Δn= n2- n1 =2-4= -2, где n1и n2 количество молей peaгентов и продуктов. Следовательно,
Kc=Kp/(RT)Δn=0,624*10-5
Ответ. К = 0,624*10-5.
Пример 2. Упругость диссоциации карбоната кальция при 1154 К равна 80380 Па, а при 1164 K - 91177 Па. Рассчитать, при какой температуре упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.
Решение. Реакция диссоциации CaCO3(кр) ⇄ CaO(кр)+СО2(г)
Отсюда по (1.4.1)
Kp=PCO2 Следовательно, при каждой температуре (Т1 - 1154 K; Τ =1164 К* Τ = X) константы равновесия будут соответствовать давлению:
KT1 = 80380; KT2 = 91177; K T3 = 101325.
Зависимость константы равновесия от температуры показывает уравнение Аррениуса
dlnKp/dT= ΔΗ/RT2 (1.4.5)
где Кp - константа равновесия; Τ - температура, К; ΔΗ - тепловой эффект реакции; R - газовая постоянная.
Интегрируя уравнение (1.4.5) в интервале температур Т1-Т2 при Δ H= соnst получим lnKT1/KT2= ΔΗ/R(1/T1-1/T2),
Где KT1 и KT2 – константы равновесия при T1 и T2.
Определим сначала ΔΗ (по 1.4.6)
ΔΗ=ln(91177*8,31*1154*1164/80380*10)=140500 Дж/моль.
Далее определяем T3
ln(101325/91177)=140500/8,31(1/1164-1/T3)
T3=1172 K Ответ. При Т=1172К упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.
Задачи
56. Константа диссоциации уксусной кислоты при 298 К равна 1,75*10-5. Чему равно изменение энергии Гиббса диссоциации уксусной кислоты?
57. Найти значение энергии Гиббса (ΔGo298) и константы равновесия K298 для реакции BaSО4(кр) → Ba2+(р) + SО2-4(p).
Для расчета использовать следующие данные:
Вещество Sо298 Дж/моль*К ΔHo 298 кДж/моль 2^ 2^
BaSO4(кр) 132,4 -1447,39
Ba2+(р) 9,64 -533,83
SO2-4 (р) 18,44 -904,2.
58. Найти константу равновесия при 473 К для реакции гидратации этилена
С2Н4(г) + H2O(г)=С2Н5ОН(г). Свойства реагентов взять в табл. 3. Зависимостью ΔS и ΔH от температуры пренебречь.
59. Считая, что ΔHo 298 и ΔSо298 реакции 4HCl+O2 ⇄ 2Н2О + 2Сl2 не зависят от температуры, найти температуру, при которой
Кр =1, а ΔGo= О.
60. Пользуясь табличными данными, вычислить константы равновесия следующих реакций при 298 К и при 1000 К:
а) Н2О(г) + СО ⇄ СО2 + Н2
б) СО2 + С(гр) ⇄ 2СО;
c) N2 + 3H2 ⇄ 2NH3. Изменениями ΔHo и Sо от температуры пренебречь.
61. Для некоторой самопроизвольно протекающей реакции Δ S < О. Как будет изменяться константа равновесия с повышением температуры: а) увеличиваться, б) уменьшаться, в) по данным задачи нельзя определить.
62. Не пользуясь вычислениями, установить знак ΔSo следующих процессов:
а) 2NH3(г) ⇄ N2(г) + H2(г) ;
б) CO2(кр) ⇄ CO2(г);
в) 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г);
г) 2Н2S(г) + 3O2 = 2H2O(ж) + 2SO2(г);
д) 2СН3ОН(г) + 3О2(г) = 4H2O(г) + 2СО2(г).
63. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах: а) ΔН°< 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°<0, ΔS°<0; в) Δ Н°>0, ΔS°> 0 ?
64. В каком из следующих случаев реакция неосуществима при любых температурах: а) ΔН°> 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°>0, ΔS°<0; в) Δ Н°<0, ΔS°<0 ?
65. Если ΔΗ°<0 и ΔS°<0 , в каком из случаев реакция может протекать самопроизвольно: а)| ΔН°| > |TΔS°|; б)| ΔН°| > |TΔS°| ?
66. Какими воздействиями на систему можно сместить равновесие систем:
а) N2(г) + 3Н2(г) ⇄ 2NH3(г) ;
б) 4Fe(кр) + 3О2(г) ⇄ 2Fe2O3(кр);
в) SO2(г) + О2(г) ⇄ 2SO3(г).
67. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры в системах:
1) СОCl2 ⇄ CO +Cl2; ΔН°=113 кДж;
2) 2СО ⇄ СО2 + С; ΔН°=-171 кДж;
3) 2SO3 ⇄ 2SO2 + O2; ΔН°=192 кДж.
68. В каком направлении сместится равновесие при повышении давления в системах:
1) Н2(г) + S(кр) ⇄ Н2S(г) ;
2) 2CO(г) ⇄ СО2(г) + С(гр);
3) 4HCl(г) +О2(г) ⇄ 2Н2О(г) + 2Cl2(г).
69. Как повлияет на равновесие следующих реакций:
СаСО3(кр) ⇄ СаО(кр) + СО2(г); ΔН°=178 кДж;
2СО(г) + О2(г) ⇄ 2СО2 ; ΔН°=-566 кДж;
N2(г) + О2(г) ⇄ 2NO(г) ; ΔН°=180 кДж.
а) повышение температуры,
б) повышение давления?
70. Используя справочные данные, найти приближенное значение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа
С(гр) + Н2О(г) ⇄ СО(г) + Н2(г) равна 1. Зависимостью ΔHo и Sо от температуры пренебречь.
71. Константа равновесия Кр реакции СО+Сl2 ⇄ СОCl2 при 600о С равна 1,67*10-6. Вычислять Кс реакции при данной температуре.
72. Упругость диссоциации карбоната магния при 1000 К равна 42189 Па, а при 1020 К - 80313 Па. Определить тепловой эффект реакции MgCО3 ⇄ МgО+СO2 и температуру, при которой упругость диссоциации карбоната магния станет равной 1 Па.
73. Для реакции S02+1/2О2⇄SO3 константа равновесия Кр при 900 К равна 2,058·10-2. Вычислить Кс для данной реакции при указанной температуре.
74. Определить константу равновесия KT2 при T2=1069 K для реакции 2СО ⇄ С + О2 , если при T1 = 1000 K KT1=8,1*10-8, а ΔH=-109,5 кДж/моль.
75. Для реакции CO(г) + H2O(г) ⇄ СО2(г) + Н2(г) определить Кр при 398 К, если при 298 К константа равновесия этой реакции равна 1*105. Для температуры 298 К рассчитайте изменение энергии Гиббса (ΔG°).
