Лантаноиды – редкоземельные металлы

Лантаноиды — семейство из 14 химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы. Семейство состоит из церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Лантан часто рассматривается вместе с этими элементами для удобства сравнения, хотя к лантаноидам он не относится.

Все лантаниды вместе с лантаном, скандием и иттрием входят в состав группы редкоземельных элементов.

Известно, что атомы лантаноидов имеют 4f^0-145d^0-16s²-структуру. У лантана (5d¹6s²) f-электронов нет, а у церия их два (4f²6s²). Далее с увеличением порядкового номера количество f-электронов постепенно увеличивается с половинным заполнением 4f-уровня у гадолиния (4f⁷5d¹6s²) и полным его завершением у лютеция (4f¹⁴5d¹6s²).

У лантана, гадолиния и лютеция валентными являются 5d¹6s²-электроны, поэтому эти элементы в соединениях бывают исключительно трёхвалентными. У других лантаноидов валентные связи создаются с участием 4f-электронов. Однако для них так же свойственна валентность 3. Учитывая стабильность 4f⁰-, 4f⁷ и 4f¹⁴-конфигураций, элементы Eu и Yb могут проявлять валентность 2, а Ce и Tb даже 4.

Все ионы лантаноидов Ln ³⁺, за исключением La ³⁺ и Lu ³⁺, имеют неспаренные 4f-электроны. Это указывает на их парамагнетизм и характерные особенности ионных спектров. Поскольку внешние 5s²- и 5p⁶-подоболочки очень заметно экранируют 4f-орбитали, то 4f-электроны практически не изменяются во всех их соединениях.

Химические свойства

Лантаноиды химически активны, они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором. Разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. В плавиковой и фосфорной кислотах лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками малорастворимых солей — фторидов и фосфатов.

С рядом органических соединений лантаноиды образуют комплексные соединения. Важное значение для разделения лантаноидов имеют комплексы с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой.

Применение

Лантаноиды и лантан применяют как добавки к сталям, чугунам и другим сплавам для улучшения механической стойкости, коррозионной устойчивости и жаропрочности. Используют лантаноиды и лантан для получения специальных сортов стекла, в атомной технике. Соединения лантана, а также лантаноидов используют для изготовления лаков и красок, светящихся составов, в производстве кожи, в текстильной промышленности, в радиоэлектронике для изготовления катодов. Соединения лантаноидов применяются в лазерах.

Получение

В промышленности лантаноиды и лантан получают восстановлением соответствующих галогенидов чистым кальцием или электролизом расплавов.

Синтез комплексных соединений редкоземельных металлов и bian

Комплексы европия, содержащие нейтральные диазабутадиен и BIAN.

Дитрет-бутил-замещенный диазабутадиен ^tBuN=CH–CH=NBu^t и 1,2-бис [(дитретбутил)-имино]аценафтен (^tBuBIAN) остаются наиболее широко используемыми дииминными лигандами в химии органолантаноидов. Реакции европоценов (C₅Me₅)Eu(Sol)_n протекают с ^tBuN=CH–CH=NBu^t и ^tBuBIAN схожим образом, а именно, без окисления атома металла, замещением молекул координированных растворителей и образованием сэндвичевых комплексов Eu(II) (1 и 2), содержащих нейтральный дииминный лиганд (Схема 1).

Строение комплексов (C₅Me₅Eu(2^tBuNCHCHNBu^t) и (C₅Me₅)₂Eu(^tBu-BIAN) было установлено методом РСА (Рентгеноструктурный анализ), валентное состояние атома европия подтверждается как анализом длин связей, исходя из данных РСА, так и магнетохимическими измерениями.

Комплексы иттербия и самария, содержащие дианионный BIAN: синтез, строение, реакционная способность.

Реакция dpp – BIAN с иттербием приводит к образованию дианионной формы BIAN (31). Дальнейшее бромирование дианионной формы проходит с окислением BIAN лиганда и приводит к образованию димерного комплекса Yb(II), содержащего анион - радикальный BIAN (32) (Схема 17).

Длины связи Yb-N в 32 по своему значению являются координационными, а в комплексе 31 длины связей Yb-N стремятся к значениям длин ковалентных связей. В то же время, значения длин связей внутри NCCN фрагмента в комплексе 32 указывает на анион – радикальное состояние dpp – BIAN. В комплексе 31 значения длин связей внутри NCCN фрагмента стремятся к значениям длин одинарной C-N и двойной С=С. Таким образом dpp – BIAN в комплексе 31 дианионный.

Для комплекса 32 при помощи ЭСП (электронная спектроскопия) было обнаружен обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл – лиганд (dpp-BIAN)Yb²⁺Br ↔ (dpp-BIAN)^2-Yb³⁺Br в растворе ДМЕ (Диметиловый эфир). Исследования проводились в концентрированном и разбавленном растворе в интервале температур от +5 до +95^оС. При +5^оС комплекс 32 поглощает при 683 нм, что характерно для дианионной формы dpp-BIAN. При +30^оС для концентрированного раствора и при +34^оС для разбавленного, поглощение происходит при 510 нм, что свидетельствует об анион-радикальном dpp-Bian.

Магнетохимические исследования комплекса 32 были проведены в широком интервале температур. Значения величин эффективного магнитного момента в интервале температур -40−0^оС составляют 4.00 μВ, что характерно для иона при повышении температуры происходит снижение величины магнитного момента и при +80^oС значение данной величины составляет 1.73 μВ, характерное для системы, содержащей и анион-радикал dpp-Bian. В редокс – измеризационном интервале при данной температуре результирующий магнитный момент должен быть аддитивной величиной магнитных моментов двух изомерных форм. Значение величины эффективного магнитного момента при +60^оC составляет 2.7 μВ, что согласуется с теоретически рассчитанной величиной (2.4 μВ) для концентрационного соотношения [Yb²⁺]/[Yb³⁺] = 3.

Биядерные комплексы лантаноидов, содержащие дианионный BIAN.

Взаимодействием комплекса 24 с dpp-BIAN путем его одноэлектронного восстановления был получен комплекс 37, который представляет собой биядерный смешанновалентный ионный комплекс иттербия, содержащий дианионный BIAN в анионной части комплекса и анион - радикальный – в катионной (Схема 21).

Похожее соединение лантана, для которого степень окисления (+3) обычное явление, образовалось по реакции dpp-BIAN с металлическим лантаном в диэтиловом эфире. Экстракция ДМЕ и дальнейшая перекристаллизация реакционной смеси из толуола позволяет получить биядерный комплекс лантана 38, содержащий как в катионной, так и в анионной части дианион BIAN (Схема 22).

По мнению авторов, комплекс 37 является промежуточным соединением при синтезе комплекса 24, поскольку при дальнейшем взаимодействии комплекса 37 с избытком иттербия образуется комплекс 24.

При одновременном смешивании SmI₂ dpp-BIAN и 2-мя эквивалентами металлического калия происходило окисление атома самария и привело к образованию комплекса Sm(III) 40, содержащего два дианионных dpp - BIAN лиганда, состоящего из аниона (dpp-BIAN₂Sm) и катиона калия (Схема 24). Последующее окисление комплекса 40 0.5 молями кристаллического йода в среде толуола проходит с окислением одного из dpp-BIAN лигандов и приводит к образованию комплекса Sm(III) 41, содержащего 2 координированных лиганда dpp-BIAN, причем, один из них дианионный, а другой – анион-радикальный.

В комплексе 40 калиевый катион (K⁺C₆H₆) связан с анионом ((dpp – BIAN^2-) ₂Sm ³⁺) - посредством координации арильных фрагментов dpp-BIAN на калий.