Синтез комплексных соединений

Для получения координационных соединений используются все известные типы химических реакций, осуществляемые во всех агрегатных состояниях. Так как используются как органические, так и неорганические лиганды, то реакции соответственно относят к реакциям органических соединений и неорганических. К основным реакциям синтеза координационных соединений относят реакции:

• Непосредственного взаимодействия реагентов

• Обмен лигандов

• Двойного обмена

• Окислительно - восстановительные реакции

• Каталитические

Реакция непосредственного взаимодействия реагентов используется для синтеза, например, карбонилов металлов из металла и оксида углерода:

M + nCO = M(CO)n.

Обмен лигандов – эти реакции наиболее распространены для синтеза комплексов со времён А. Вернера. Сольватированные ионы металлов, образующиеся при расстворении солей, взаимодействуют с сольватированными лигандами. Например, синтез [Ni(NH₃)₆]Cl₂ в водном растворе:

[Ni(H₂O)₆]^­2+ + 6NH₃ → [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 6H₂O.

Обменные реакции используются не только для обмена внутрисферных лигандов, но и для обмена внешнесферных анионов:

[Co(NH₃)₆]Cl₃ + 3KI → [Co(NH₃)₆]I₃ + 3KCl.

При синтезе координационных соединений можно использовать не только реакции замещения лигандом молекул растворителя во внутренней сфере, но и замещение другого лиганда. Этот метод удобно применять в отсутствие устойчивых растворимых солей металла. Например, соли многих металлов в степенях окисления +3 и больше очень гигроскопичны и быстро гидролизуются в водных растворах. Вместе с тем эти соли обычно малорастворимы в малополярных растворителях. В таких случаях для синтеза требуемого комплекса выбирают другой комплекс нужного металла и проводят реакции обмена с выбранным лигандом в неводной среде.

Реакции двойного обмена заключаться в том, что при взаимодействии комплексов образованных разными металлами и лигандами происходит обмена лигандами у этих комплексов.

[ML_n] + [M^ʹL^ʹ_n] =[ML^ʹ_n] +[M^ʹL_n].

Эти реакции особенно эффективны, если растворы солей вследствие гидролиза (сольволиза) не устойчивы или не удается подобрать растворитель. Этот метод часто применяют для обмена щелочного металла на переходный в комплексах различных типов. В химии хелатов этот метод особенно часто используется.

Окислительно-восстановительный тип реакций для получения координационных соединений основан на реакциях окисления-восстановления. Так, координационное соединение кобальта(III) получают из солей кобальта (II) если его окислить кислородом:

4CoCl₂ + 4NH₄Cl +20NH₃ + O₂ = 4[Co (NH₃)₆] Cl₃ + 2H₂O.

Ещё этот тип синтеза используется для получения координационных соединений в солевых расплавах. Например, ВiCl3 при взаимодействии с хлоридом алюминия (AlCl₃) можно восстановить металлическим висмутом:

BiCl₃ + 2Bi + 3AlCl₃ = 3Bi[AlCl₄].

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах, широко используются для синтеза комплексных соединений с разными степенями окисления центрального атома и могут проходить по разным механизмам. Среди них имеются реакции, которые протекают с переносом центрального атома металла и реакции, которые протекают с переносом электронов.

Окислительно-восстановительные реакции можно разбить на группы: реакции окисления или восстановления комплексообразователя, идущие без изменения координационного числа комплексообразователя и реакции, протекающие с изменением координационного числа комплексообразователя. Реакции без изменения координационного числа комплексообразователя протекают быстро и являются обратимыми. Реакции с изменением координационного числа связаны с разрывом или образованием химических связей. Такие реакции протекают с меньшей скоростью и могут быть необратимыми. Реакции окислительного присоединения проходят с изменением координационного числа.

Каталитический метод. Каталитическим методом образование нового комплекса происходит путём изменения состава лигандов.

Например, комплекс нитроацетилацетоном получается прямым нитрованием ацетилацетонатного комплекса.

Для синтеза того или иного соединения часто пользуются правилами Пейроне и Иергенсена, установленные экспериментально.

В соответствии с правилом Пейроне, ацидокомплексы платины (II), реагируя с аминами, образуют цис-изомеры диацидодиамин-комплексов:

NH₃

[PtCl₄]^2- + 2NH₃ + 2Cl^-.

NH₃

Правило Иергенсена утверждает, что при действии кислот на аминокомплексы платины(II) образуются транс-изомеры диацидодиамин-комплексов:

[Pt(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl⁺ + 2H⁺ + 2NH₄⁺.

Если во внутренней сфере координационного соединения содержатся

амины, существенно отличающиеся способностью к комплексообразованию, то при действии на такое соединение кислоты образуется не транс, а цис-изомер:

2Cl⁺ + 2H⁺ +