Семинары / Семинар термодинамика растворов

Парциальные молярные величины

Задача 1

Вычислите объём 1 моля раствора метанола в воде при 298 К, если он содержит 12,3 %мольн. метанола. Парциальные молярные объемы воды и спирта в этом растворе соответственно равны 18 см3/моль и 37,8 см3/моль.

Решение

Для решения этой задачи воспользуемся уравнением Гиббса-Дюгема,

связывающим общее свойство раствора, с парциальными молярными свойствами компонентов. В общем виде для двухкомпонентного раствора:

= ̅1 1 + ̅2 2

Вместо может быть подставлено любое экстенсивное свойство. В нашем случае это объём. А так как вопрос касается определения характеристик одного моля раствора, то вместо числа молей подставим в это уравнение мольные

доли:

Внимание! Если в задаче речь идет не об одном моле раствора, а об общем

объёме раствора, полученного смешением заданных количеств компонентов, то используем уравнение Гиббса-Дюгема, выраженное через количества молей веществ:

= ̅1 1 + ̅2 2

1

Задачи для самостоятельного решения

Задача 2

Определите парциальный молярный объём метилового спирта, если молярный объём 60 % мол. водного раствора спирта при 293 К равен 30,53 мольсм3 .

Парциальный молярный объём воды в этом растворе составляет 16,6 см3/моль.

Ответ: 39,8 см3 .

моль

Задача 3

Определите объём смеси, полученной смешением 70 г воды и 23,55 г

этанола. Парциальные молярные объемы воды и спирта в этом растворе соответственно равны 18 см3/моль и 52,6 см3/моль.

Ответ: 96,8 см3.

Задача 4

Определите мольную долю этанола в его водном растворе, если объём одного моля этого раствора составляет 28,324 см3 , а парциальные молярные объемы воды и спирта в этом растворе соответственно равны 17,6 см3/моль и

55,9 см3/моль.

Ответ: 0,28.

2

Задача 5

Парциальные молярные теплоты растворения кремния и марганца в растворе − , содержащем 70 %мольн. кремния, соответственно равны

–3800 Дж/моль и –83500 Дж/моль. Найдите количество теплоты выделяющейся при образовании 1 моля раствора данного состава.

Решение

В этой задаче нам надо найти теплоту смешения одного моля раствора заданного состава. Воспользуемся уравнением Гиббса-Дюгема. Для функций смешения 1 моля раствора оно выглядит так в общем виде:

∆см = ∆̅1 1 + ∆̅2 2

Вместо подставим теплоту:

∆см = ∆ ̅1 1 + ∆ ̅2 2

За компонент «1» примем кремний, за компонент «2» – марганец.

Подставляем мольные доли и известные значения теплот растворения компонентов:

∆см = ∆ ̅1 1 + ∆ ̅2 2 = (−3800) ∙ 0,7 + (−83500) ∙ 0,3 = − мольДж

Внимание! Если в задаче речь идет не об одном моле раствора, а об общем объёме раствора, полученного смешением заданных количеств компонентов, то используем уравнение Гиббса-Дюгема, выраженное через количества молей веществ:

∆см = ∆ ̅1 1 + ∆ ̅2 2

Задача для самостоятельного решения

Задача 6

Рассчитайте парциальную молярную энтальпию растворения уксусной кислоты, если при смешении 79,4 г её с 20,6 г воды выделяется 805 Дж тепла (∆см = −805 Дж). Парциальная молярная энтальпия растворения воды в

Идеальные растворы. Закон Рауля

Задача 7

Давление пара над чистым ацетоном составляет 45,9 кПа, а над чистым хлороформом – 39,1 кПа. Найдите мольную долю хлороформа в паре над раствором, содержащим 21 %мольн. хлороформа. Раствор считать идеальным.

Решение

Нам нужно найти состав пара, который в подавляющем большинстве случаев отличается от состава раствора. Для этого используем выражение закона

Дальтона:

= общ. пар,

который связывает парциальное давление компонента в газовой смеси ( ) с

общим давлением ( общ.) и мольной долей этого компонента в газовой смеси

( пар), в нашем случае в парах над раствором.

За компонент «1» примем ацетон, за компонент «2» – хлороформ.

Таким образом, мольная доля хлороформа в паре может быть выражена:

2

2общ.

Сдругой стороны, парциальное давление компонента в парах связано и с

составом раствора. Если раствор идеальный, то согласно закону Рауля:

= ° р−р

А общее давление паров над идеальным двухкомпонентным раствором:

общ. = 1° 1р−р + 2° 2р−р

Состав раствора ( 2р−р) и давления насыщенных паров над чистыми

компонентами ( 1° и 2° ) нам известны из условия. Выражаем 2пар:

4

Подставляем числовые значения:

Задачи для самостоятельного решения:

Задача 8.

При 25°С давление насыщенного пара 4 составляет 143 мм.рт.ст., а3 – 199 мм.рт.ст. Определите мольную долю хлороформа в паре, если состав исследуемого раствора – 29,5 %мольн. 4. Раствор считать идеальным.

Ответ: 0,769

Задача 9.

При 90°С давление пара над толуолом 7 8 равно 400 мм рт.ст., а над о-ксилолом 8 10 – 150 мм рт.ст. Считая этот раствор идеальным, определите состав жидкой смеси в мольных долях, которая начинает кипеть при внешнем давлении равным 0,45 атм. Каков состав образующихся паров?

Ответ: состав раствора – 76,8 %мольн. 7 8, состав пара – 89,8 %мольн. 7 8.

5

Функции смешения идеальных растворов

Задача 10

Жидкий раствор образован смешением 215 г гексана 6 14 и 200 г гептана

7 16. При 298 К рассчитайте:

1)энтропии растворения компонентов ∆ ̅;

2)абсолютные энтропии компонентов в растворе ̅;

3)абсолютную энтропию раствора р−ра;

4)энтропию смешения раствора ∆см ;

5)энергию Гиббса смешения ∆см

При необходимости воспользоваться справочными данными.

Решение

Для решения задачи нам понадобятся числа молей и мольные доли компонентов. Рассчитаем их на основании данных в условии масс веществ.

За компонент «1» примем гексан, за компонент «2» – гептан.

Молярные массы:

1. Энтропия растворения, или относительная парциальная молярная энтропия рассчитывается по формуле:

∆ ̅= − ln

Подставляя найденные выше мольные доли, получаем:

6

2. Абсолютная энтропия компонента в растворе:

̅= ° − ln

Для решения этого пункта нам понадобятся справочные данные о стандартной абсолютной энтропии компонентов в жидком состоянии при температуре 298 К.

Выпишем их из таблицы о термодинамических свойствах веществ (табл. 44):

Подставляем в расчетную формулу:

3. Абсолютная энтропия раствора находится по уравнению Гиббса-Дюгема:

р−ра = 1̅ 1 + 2̅ 2

(Так как речь в задаче идет о количестве раствора, образованного заданными количествами веществ, а не об 1 моле раствора, здесь и далее выбираем форму уравнения, содержащую числа молей, а не мольные доли компонентов.)

Абсолютные парциальные энтропии компонентов ̅ и числа молей были найдены выше.

р−ра = 1̅ 1 + 2̅ 2 = 300,84 ∙ 2,5 + 335,61 ∙ 2 = , ДжК

4. Энтропию смешения раствора также находим по уравнению Гиббса-

Дюгема:

∆см = − 1 ln 1 − 2 ln 2

Подставляем числовые значения:

7

∆см = − 1 ln 1 − 2 ln 2 =

=−2,5 ∙ 8,314 ∙ ln 0,56 − 2 ∙ 8,314 ∙ ln 0,44 = , ДжК

5.Энергия Гиббса смешения:

∆см = 1 ln 1 + 2 ln 2

Подставляем числа молей, мольные доли и температуру:

∆см = 1 ln 1 + 2 ln 2 =

= 2,5 ∙ 8,314 ∙ 298 ∙ ln 0,56 + 2 ∙ 8,314 ∙ 298 ∙ ln 0,44 = , Дж

Задачи для самостоятельного решения:

Задача 11.

Рассчитайте изменение энергии Гиббса, энтропии и энтальпии при образовании идеального раствора из 35 г гексана и 50 г гептана при 300 К.

Ответ: –1556,16 Дж; 5,19 Дж/К; 0 Дж.

Задача 12.

Рассчитайте энтропию растворения компонентов в растворе, абсолютную энтропию компонентов в растворе и абсолютную энтропию идеального раствора,

образованного 650 г толуолом (1) и 250 г этилбензола (2) при 298 К.

Воспользуйтесь справочными данными.

Ответ: ∆ 1̅= 2,39 мольДж∙К; ∆ 2̅= 11,52 мольДж∙К;1̅= 223,35 мольДж∙К; 2̅= 266,87 мольДж∙К;р−ра = 2207,27 ДжК

8

Неидеальные растворы

Активности и коэффициенты активности компонентов

Задача 13

Втаблице приведены парциальные давления (мм рт.ст.) воды (1) и метанола

(2)в парах над раствором в зависимости от содержания в нем метанола:

Рассчитайте активности и коэффициенты активности воды и метанола в растворе, содержащем 20 %мольн. спирта.

Решение

Данный раствор является неидеальным, мольные доли компонентов отличаются от их активностей. Парциальное давление компонента неидеального раствора выражается следующим образом:

= °

Выразим отсюда активность:

= °

Парциальные давления компонентов приведены в столбце под значением соответствующей концентрации. В нашем случае это 20 % или, что то же самое,

2 = 0,2 :

Таким образом, парциальное давление воды 1 = 20,5 мм рт. ст., а парциальное давление спирта 2 = 34,0 мм рт. ст.

9

компонентом. В таблице эти давления для воды и спирта можно найти в столбцах,

соответствующих 100 %-му содержанию соответствующего компонента. Так,

То есть 1° = 23,7 мм рт. ст.

Давление над чистым спиртом 2° находим в столбце, где 2 = 100 %:

То есть 2° = 126,6 мм рт. ст.

Подставляем значения в расчетные формулы для активности воды:

1 = 1° = 20,523,7 = ,

1

и спирта:

2 = 2° = 126,634,0 = ,

2

Теперь найдем коэффициенты активности компонентов :

Активность связана с концентрацией следующим соотношением:

= ∙

Отсюда коэффициент активности:

=

Мы ищем характеристики раствора, в котором мольная доля спирта 2 = 0,2.

Значит, концентрация воды в нем

1 = 1 − 2 = 1 − 0,2 = 0,8.

Находим коэффициент активности воды:

10