3 Слой толщиной в несколько молекулярных диаметров, примыкающий к границе раздела фаз.

Повышение ионной силы подавляет диссоциацию ПАВ и уменьшает электростатическое отталкивание со стороны адсорбционного слоя.

В общем случае причиной возникновения энергетического барьера вблизи границы раздела является отталкивание гидрофобных частей адсорбирующихся молекул от гидрофильных групп молекул адсорбционного слоя [8].

При этом чем более гидрофильна полярная группа и чем выше степень заполнения адсорбционного слоя, тем сильнее должно быть отталкивание и тем выше энергия активации адсорбции.

ционного слоя I - -- степень насыщенности слоя в момент где k— ka/kdAm.

Величина ka численно равна начальной скорости десорбции из полностью насыщенного адсорбционного слоя при гипотетическом значении предельной адсорбции А™.

Для этого воспользуемся известным уравнением состояния адсорбционного слоя

Чем больше величина Ь, тем выше скорость формирования адсорбционного слоя.

Как показывает обработка экспериментальных данных по сг0—а уравнению (63), линейный характер зависимости In ~— = Цт) сохраняется лишь в начальный период формирования адсорбционного слоя (т.

Последнее обусловлено тем, что при повышении степени за-* полнения адсорбционного слоя начинают заметно проявляться силы ван-дер-ваальсова взаимодействия между адсорбированными молекулами.

Между тем уравнение состояния адсорбционного слоя (59), использованное при получении кинетического уравнения.

По мере уплотнения адсорбционного слоя межмолекулярное взаимодействие усиливается, и это должно приводить к изменению кинетических характеристик процесса адсорбции во времени.

Действительно, расчеты, проведенные для ряда ПАВ, показали [9], что коэффициенты адсорбции и десорбции заметно уменьшаются во времени в ходе заполнения адсорбционного слоя.

V \ К1 / / тивации соответствующих процессов, можно сделать вывод, что повышение степени насыщенности адсорбционного слоя приводит к увеличению энергии активации адсорбции и десорбции молекул ПАВ.

Таким образом, применимость кинетического уравнения адсорбции (56) и идентичного ему уравнения (62) ограничена условием идеальности адсорбционного слоя, что отвечает малым степеням его заполнения.

Следует отметить, что формирование равновесного адсорбционного слоя включает в себя не только достижение равновесной величины адсорбции.

еУ образующие на ней адсорбционный слой с повышенной концентрацией и снижающие избыток поверхностной энергии.

Поэтому любые процессы, связанные с переходом углеводородных радикален нз воды в близкую по полярности фазу, энергетически выгод-ныхВ очень разбавленных (ниже К'КМ) растворах стремление 'системы к убыли свободной энергии удовлетворяется за счет перехода молекул ПАВ в поверхностный слой и выталкивания углеводородных радикалов из воды в неполярную фазу.

fllpH полном насыщении адсорбционного слоя такая возмож-^ость исчерпывается.

Поэтому явление мицеллообразования иногда называют «самоадсорбцией», а мицеллу рассматривают как замкнутый (свернутый) мономолекулярный слой.

Благодаря сильному электростатическому притяжению значительное число противо-ионов (до 80>% и более) связано с поверхностью мицеллы и составляет с ней единое целое с кинетической точки зрения, образуя штерновскую часть двойного электрического слоя.