Строение адсорбционного слоев и уравнение их состояния

В случае если небольшое количество дифильного ПАВ нанести на неограниченно большую поверхности воды, то происходит его растекание и образуется тончайший мономолекулярный слой. Такая пленка на поверхности воды может находится в трех состояниях: газообразном, жидком и твердом. Состояние пленки определяется силами, действующими между молекулами.

В случае если силы, действующие между молекулами в пленке, сравнительно невелики, то молекулы ПАВ при достаточно большой предоставленной им поверхности воды стремятся рассеятся по ней и удалится друг от друга на достаточно большое расстояние. В результате теплового движения молекулы всœе время перемещаются по поверхности воды не зависимо друг от друга, что обуславливает поверхностное давление, действующее в направлении, противоположном поверхностному натяжению. Такую пленку считают двухмерным газом, поскольку молекулы этого газа не могут оторваться от воды и вынуждены двигаться только в двух измерениях.

Полярная группа дифильного поверхностно-активного вещества благодаря гидрофильности будет погружена в воду, а углеводородный радикал будет лежать “плашмя” на воде. так как между радикалом и молекулами воды существуют силы притяжения. (жирные кислоты с числом С от 12 до 20, спирты). Существенно, что как и для трехмерного газа, в этом случае может быть применено уравнение состояния одного и того же вида. В случае если содержание ПАВ в системе мало, то можно написать:

s ₀ - s = D = kc.

Дифференцируя это уравнение находим: ds = d D = kdc

Подставляя полученное выражение в уравнение Гиббса, получим:

Г = - с/RT· ds /d c = - c d D /RT d c = - c kdc /RTdc = D/RT

Обозначим площадью занимаемую одним молем двумерного газа через s, тогда Г = 1/s . Получаем после подстановки:

1/s = D/RT, Ds = RT

Вид последнего уравнения аналогичен виду уравнения Менделœеева - Клапейрона, отнесенному к одному молю газа pV = RT

Разница заключается только в том, что в уравнении Менделœева- Клапейрона стоит объем -V и давление, а в нашем случае роль объема играет площадь, поскольку газ двухмерный, а роль давления - D - уменьшение поверхностного натяжения в результате действия поверхностного давления, ᴛ.ᴇ. величина, равная давлению двумерного газа.

Состояние трехмерного газа в соответствующих условиях описывается известным уравнением Ван-дер-Ваальса: (р + а)/V² (V - b) = RT.

Для двухмерного газа, как показал А.Н. Фрумкин, крайне важно применять аналогичное уравнение: (D + a/s²) (s - b) = RT

В уравнении константы a и b отвечают постоянным а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса.

В случае если тангенциально действующие силы между углеводородными радикалами молекул ПАВ в поверхностной пленке велики, то молекулы слипаются и образуют крупные конденсированные острова, в которых тепловое движение молекул сильно затруднено. В таких островах молекулы обычно ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды, образуя своеобразный частокол. Отдельные молекулы могут, конечно, отрываться от частокола и располагаться на поверхности в виде разряженной газообразной пленки. Такое явление аналогично испарению жидкости или сублимации твердого тела.

Веществами, образующими на поверхности подобные пленки являются дифильные молекулы с большими углеводородными радикалами. При изменении условий, к примеру, при повышении температуры, конденсированные пленки могут переходить в газообразные.

Конденсированные пленки обычно жидкие и молекулы в них перемещаются довольно свободно, но если действующие между радикалами молекул силы настолько велики, что молекулы не могут перемещаться, то конденсированные пленки можно рассматривать как твердые. Это имеет место при относительно очень длинных углеводородных радикалах дифильных молекул, содержащих больше 20 -24 атомов углерода. О наличии у конденсированных пленок свойств твердого тела можно убедиться, нанося на них легкий порошок. В случае если пленка твердая, то при осторожном сдувании порошок остается неподвижным. В случае если пленка жидкая, порошок передвигается по поверхности. Или можно в жидкость наполовину погружают маленький стеклянный диск, подвешенный на кварцевой нити к горизонтально вращающейся головке. В случае если пленка твердая, то при вращении головки образуется некоторый угол закручивания, прежде чем диск, разорвав пленку, последует за головкой. В случае если же пленка жидкая, диск следует за головкой без образования угла закручивания.

Помимо описанных пленок существуют еще растянутые пленки, промежуточные по свойствам между газообразными и конденсированными. Такие пленки образуются, к примеру, из конденсированных пленок при повышении температуры, вследствие увеличения кинœетической энергии углеводородных радикалов. Размещено в открытой библиотеке http://oplib.ru Предполагают, что растянутых пленках углеводородные цепи переплетаются, что не дает пленке растекаться.

Адсорбция из растворов

При адсорбции из растворов жидкая фаза состоит не из чистых жидкостей, а из нескольких компонентов. Размещено в открытой библиотеке http://oplib.ru Этот вид адсорбции особенно важен в связи с проблемой очистки жидкостей от примесей (очистка сточных вод, регенерация природных вод и промышленных сбросов).

Явление адсорбции из растворов классифицируют прежде всœего по адсорбату. Так различают адсорбцию нейтральных молекул, ионов, коллоидных частиц и высокомолекулярных веществ.

Адсорбция неэлектролитов

При адсорбции из раствора приходится учитывать взаимодействия между компонентами в растворе, что усложняет задачу. Кроме того имеет место конкуренция за право адсорбироваться между растворителœем и растворенными веществами. По этой причине поверхностные избытки компонентов оказываются разными по знакам. В случае если большинство мест занято молекулами растворенного вещества, то происходит вытеснение растворителя из поверхностного слоя (x ₂ > 0, х₁<0). Избытки можно определить экспериментально по изменению концентрации компонентов в растворе (анализ состава жидкой фазы до и после адсорбции). Избыток выражают через моляльные объемные концентрации (до с_i⁰ , после с_i)^

х₂ = (с₂⁰ - с₂)V/m,

где V - общий объем раствора, m - масса адсорбента. Материал размещен на oplib.ru

Остановимся на двух закономерностях, имеющих общий характер.Практика показывает, что для начальных участков изотермы адсорбции допустимо использование уравнения Ленгмюра. Во многих случаях при этом К увеличивается в 3 -3,5 раза при удлинœении цепи на одно звено. Адсорбционная способность возрастает в гомологическом ряду и конкурентная адсорбция идет в пользу адсорбента с большой молекулярной массой. Так во многих ферментативных процессах при расщеплении, к примеру, белков пепсином продукты распада оказываются менее поверхностно активными, чем исходные вещества и уступают место в поверхностном слое всœе новым и новым макромолекулам субстрата на поверхности фермента. Материал размещен на oplib.ru

Для высокодисперсных тонкопористых сорбентов наблюдается обращение правила Траубе-Дюкло - уменьшение адсорбции с ростом длины молекулы адсорбата выше определœенного критического значения.

Вторая закономерность, связанная с полярностью, определяет структуру поверхностного слоя, а также условия выбора того или иного адсорбента в конкретных случаях и имеет в связи с этим большое значение для практики. Она формулируется обычно как правило уравнивания полярностей Ребиндера, гласящее, что процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей.

Действительно, если дисперсная фаза и дисперсионная среда резко отличаются по своей полярности, взаимодействие между ними будет незначительным, что создает благоприятные условия для адсорбции именно растворенного вещества. Чем больше свободная энергия (пропорциональная разности полярностей) на межфазной границе, тем больше возможность снижения ее за счет адсорбции растворенного вещества, обладающего обычно промежуточной полярностью. Необходимо, т.о, создать условия для проявления поверхностной активности, а следовательно преимущественной адсорбции второго компонента. Материал размещен на oplib.ru К примеру для адсорбции бензойной кислоты из водного раствора следует брать неполярный адсорбент - уголь, для адсорбции из растворов в бензоле - полярный адсорбент - силикагель.

Тенденция системы к уменьшению s (обусловленной разностью полярностей двух фаз), определяет ориентацию молекул растворенного вещества (ПАВ) в поверхностном слое. Так в первом случае молекула кислоты ориентируется полярной группой к воде, (рис.) и неполярная поверхность твердой фазы, в результате адсорбции становится более полярной. Разность полярностей уменьшается в самопроизвольном процессе адсорбции и ориентации. Точно так же во втором случае разность полярностей фаз уменьшается вследствие обратной ориентации молекул ПАВ, обращенных полярными группами к полярному адсорбенту.

Показанные картинки являются простейшими схемами, поясняющими сущность адсорбции из раствора с помощью простейшей модели монослоя.

Применительно к молекулярной адсорбции из бинарного раствора фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса принимает вид:

ds = - Г₁dm₁ + Г₂dm₂

где Г₁ и Г₂ - величина Гиббсовой адсорбции компонентов 1-растворитель, 2 - растворенное вещество.

По уравнению Гиббса-Дюгема: x₁dm₁ + x₂dm₂ = 0

где х₁ и х₂ - молярные доли компонентов в растворе. Отсюда dm₂ = - x₁dm₁/x₂, тогда --ds =(Г₂ - Г₁x₂/ x₁) dm₂

Для получения зависимости Г₂ от x₂ допустим, что общее число молей компонентов в поверхностном слое до и после адсорбции остается одним и тем же. Тогда при адсорбции добавление одного компонента в поверхностном слое будет равно убыли другого компонента : Г₂= -Г₁ . Подставляя это значение в уравнение и учитывая, что x₁ + x₂ = 1, получим: Г₂ = - (1 - x₂)ds/ dm₂

Выразив химический потенциал через активности компонентов: Г₂ = - (1 - x₂)(а₂/RT)ds/ da₂

Когда концентрация второго компонента стремится к нулю, то это уравнение переходит в уравнение Гиббса для разбавленных растворов. Размещено в открытой библиотеке http://oplib.ru Это же уравнение является более общим. Но предварительно нужно определить межфазное натяжение и активности компонентов в растворе. Типичные зависимости представлены на рис.

Молекулярная адсорбция из растворов имеет большое значение для очистки жидкостей, извлечения ценных примесей, оценки удельной поверхности, для разделœения и анализа многокомпонентных систем.

Адсорбция электролитов

Ионы в растворе являются носителями электрического заряда. Οʜᴎ адсорбируются только на поверхностях, состоящих из полярных молекул или ионов. Размещено в открытой библиотеке http://oplib.ru По этой причине адсорбция ионов сопровождается перераспределœением зарядов, возникновением электрического поля в области поверхностного слоя. К примеру, переход катионов из объемной жидкой фазы на границу с твердой приводит к тому, что последняя заряжается положительно, жидкая - отрицательно, так как ионы, несущие противоположный заряд, непосредственно не адсорбируются, но под действием сил электоростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов. Размещено в открытой библиотеке http://oplib.ru В поверхностном слое возникает двойной электрический слой зарядов (ДЭС), подобный конденсатору с двумя заряженными обкладками. При этом ДЭС возникает при любом направленном переходе ионов одного знака.

На способность ионов одинаковой валентности адсорбироваться сильно влияет их радиус. Большую адсорбционную способность проявляют ионы, радиус которых больше. С одной стороны это происходит из-за большей поляризуемости таких ионов. С другой - из-за их меньшей гидратации, поскольку наличие гидратной оболочки уменьшает электростатическое взаимодействие (рис. Воюцкий). Ряды ионов, составленные в порядке уменьшения их способности связывать среду, называются лиотропными или рядами Гофмейстера.

Адсорбционная способность ионов весьма сильно зависит от их валентности. Чем больше валентность иона, тем сильнее он притягивается различными участками поверхности.

Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов на поверхности кристалла, в состав которого входят ионы той же природы. При этом адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, ᴛ.ᴇ. как достройку кристаллической решетки. К примеру кристаллы AgI, внесенные в раствор КI, адсорбируют на поверхности иодид-ионы. В случае если же кристалл AgI внести в раствор AgNO₃, то происходит адсорбция ионов серебра. Понятно, что силы, под влиянием которых происходит такая достройка, являются химическими и одновременно электростатическими силами и ионы, достраивающие кристалл, адсорбируются при этом особенно прочно. (рис.).

Достраивать решетку могут не только ионы, входящие в состав решетки, но и изоаморфные им. Достраивать так же могут атомные группы, близкие к атомным группам, находящимся на поверхности. Так уголь прочно удерживает органические радикалы, а окиси и гидраты окисей алюминия и желœеза прочно связывают группы, содержащие кислород.

Обменная адсорбция(о.а).

При адсорбции из жидких растворов поверхность адсорбента всœегда полностью занята молекулами растворителя. Растворенное вещество может адсорбироваться только вытесняя молекулы растворителя с поверхности. Т.е. происходит обменная молекулярная адсорбция.

В случае если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит, то при контакте этого адсорбента с другим электролитом почти всœегда в той или иной степени также наблюдается обменная адсорбция, или правильнее обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой. Адсорбент, поглощая определœенное количество каких-либо ионов, одновременно выделяет в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака.

О.А всœегда обратима. Она протекает более медленно чем молекулярная адсорбция. При этом может изменятся рН среды. (схема).О.А специфична, ᴛ.ᴇ. к обмену способны только определœенные ионы.

В общем случае можно сказать, что вещества, способные к ионному обмену, называются ионитами. Иониты имеют структуру в виде каркаса, сшитого обычно ковалентными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд и выступает в роли полииона. Заряд полииона компенсируется противоположным зарядом подвижных ионов, находящихся в адсорбционном или диффузном слое. Противоионы могут заменяться га другие ионы с зарядом того же знака.

Иониты классифицируют по происхождению: природные и синтетические, по составу: неорганические и органические, по знаку заряда обменивающихся ионов: катиониты, аниониты и амфолитыК природным неорганическим ионитам относят силикаты типа цеолитов. Размещено в открытой библиотеке http://oplib.ru Природными ионитами органического происхождения являются находящиеся в почве гуминовые кислоты. Природные иониты не нашли достаточного применения из-за механической и химической нестойкости.

Широкое применение получили синтетические иониты на основе смол - ионообменные смолы. Это полиэлектролиты с ограниченной способностью к набуханию. Обменная адсорбция имеет большое значение в земледелии, биологии и технике. Почва способна поглощать и удерживать определœенные ионы, взамен этих она выделяет Ca, Mg и другие. (Алюмосиликатный поглотитель, названный им пермутитом Na₂O^.3SiO₂^.2H₂O) - схема. Пермутит, обменявший Na и Ca, в согласии с законом действия масс, можно снова регенерировать путем обработки концентрированным раствором поваренной соли. Обменная адсорбция используется так же для улавливания ценных веществ из разбавленных растворов, из которых выделять их не рентабельною. (Точное установление эквивалентной точки при титровании).

Явление адсорбции из раствора широко используется для разделœения многокомпонентных систем. Этот метод анализа и разделœения, называемый хроматографией, был разработан русским ученым Цветом в начале ХХ века. Пропуская раствор хлорофила через колонку с адсорбентом (окисью алюминия), Цвет установил, что различные компоненты сложного раствора адсорбируются на различных уровнях высоты колонки. После нескольких циклов промывания в колонке обнаруживаются резко очерченные зоны, расположенные одна над другой. Очевидно, что верхняя зона будет занята компонентом, обладающим наибольшей адсорбционной способностью, а последующие располагаются в порядке убывания адсорбционной способности. Разрезая колонку по зонам можно разделить компоненты.

Принципы, разработанные Цветом в настоящее время широко используются для хроматографического разделœения и анализа веществ. Методы хроматографии различают по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз, в зависимости от механизма процесса сорбции, по способам оформления метода, в зависимости от способа передвижения компонентов смеси.

Классификация и общая характеристика ПАВ:

Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностноактивного аниона. К ним относят:

· карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы RCOOM (где М - металл), к примеру пальмитат натрия С₁₅Н₃₁СООNa, стеарат натрия С₁₇Н₃₅СООNa, олеат натрия С₁₇Н₃₃СООNa

· алкилсульфокислоты ROSO₂OM и алкиларилсульфокислоты RArSO₂OM

· вещества, содержащие другие типы поверхностно-активных анионов, напримет фосфаты, тиосульфаты.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. К ним относят:

· соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов

· соли алкилзамещенных аммониевых оснований

Катионные ПАВ наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всœех ПАВ. Их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ и ингибиторов коррозии.

Амфолитные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Как правило, неионногенные ПАВ являются смесью гомологов с различной длиной полиоксиэтиленовой цепи. Их получают реакцией присоединœения этиленоксида к спиртам, карбоновым кислотам, аминам, алкилфенолам и др. К примеру оксиэтилированные алкилспирты получают:

ROH + nH₂C¾CH₂ ® RO(OCH₂CH₂)_nHО

В молекулах неионногенных ПАВ углеводородный радикал может содержать от 6 до 18 углеродных атомов, а n можеьт изменятся от нескольких единиц до ста. Материал размещен на oplib.ru Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства неионногенных ПАВ. Изменяя длины полиоксиэтиленовой и углеводородной цеей можгно регулировать коллоидно-химические свойства ПАВ. (Моющее средство ОП - полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов)

Все ПАВ делят на истинно растворимые в воде и коллоидные. Истинно растворимые (с небольшими углеводородными радикалами) применяются в качестве смачивателœей, вспенивателœей,гидрофобизаторов при флотации, диспергаторов и т.д.

Главной особенностью коллоидных ПАВ является их способность образовывать т.д. устойчивые гетерогенные дисперсные системы. Отличаются высокой поверхностной активностью, способность к самопроизвольному образованию лиофильных коллоидных систем, высокая способность стабилизировать дисперсные системы.

Кроме высокой поверхностной активности - еще одна количественная характеристика этих веществ - гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Это соотношение между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными (липос-жир) свойствами углеводородного радикала, характеризуется числом ГЛБ Число ГЛБ определяют путем сравнения способности различных ПАВ к мицеллообразованию.

Методы получения коллоидных систем

Сведберг всœе методы получения коллоидных систем делит на конденсационные и диспергационные. Особо от этих методов стоит метод пептизации, который состоит в переводе в коллоидный раствор осадков, частицы которых уже имеют коллоидные размеры.

Иногда коллоидные системы могут образовываться путем самопроизвольного диспергирования дисперсной фазы в дисперсионной среде.

Основными двумя условиями является нерастворимость или малая растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде и наличие в системе частиц, способных стабилизировать систему.

Конденсационный метод. Обычно считается, что образование коллоидных систем в результате конденсации является не чем иным, как процессом кристаллизации. Образование кристаллов идет в две стадии:

1. возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе, что может быть вызвано химической реакцией, приводящей к получению малорастворимого соединœения, уменьшения растворимости соединœения при замене хорошего растворителя худшим, охлаждением раствора и др. причинами.

2. рост зародышей, что приводит к образованию достаточно крупных кристаллов. Размещено в открытой библиотеке http://oplib.ru

Теория зарождения новой дисперсной фазы зародилась в исследованиях Гиббса (1898) по термодинамике поверхностных явлений в двадцатых годах нашего столетия она получила развитие в экспериментальных и теоретических исследованиях конденсации пересыщенного пара школы Фольмера.

Экспериментально установили, что зародыши кристаллизации образуются, как правило, в результате осаждения растворенного вещества на чужеродных мельчайших пылинках, случайно оказавшихся в системе, т. е. на уже готовых поверхностях раздела (стенках сосуда, частицах посторонних веществ). Чтобы сконденсированное вещество не возвращалось обратно в фазу раствора, он (раствор) должен быть пересыщен. К примеру в насыщенном паре в результате флуктуаций образуются мельчайшие капельки, но они тут же испаряются, так как давление пара над ними больше, чем давление насыщенного пара. Чтобы происходила конденсация пара крайне важно, чтобы он был пересыщен.

Необходимость пересыщения следует и из того факта͵ что появление избыточной поверхностной энергии при конденсации должно быть предварительно скомпенсировано избытком энергии Гиббса системы, что и обеспечивается пересыщением. Иначе говоря, повышение дисперсности фазы увеличивает ее растворимость в окружающей среде, или способность вещества выхода из данной фазы. По этой причине раствор, насыщенный относительно крупных кристаллов, является еще ненасыщенным относительно мелких кристаллов того вещества. В таких условиях самопроизвольное образование крупных кристаллических зародышей мало вероятно, а очень мелкие зародыши, возникающие в результате флуктуаций, не могут вызвать кристаллизацию, так как по отношению к ним раствор еще не насыщен. По этой причине для образования зародышей новой фазы необходима высокая степень пересыщения.

Степень пересыщения для пара и раствора выражается соотношениями: g = р/p_s , g = c/c_s

p и р_s - давление пересыщенного пара и равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью. с и с_s - концентрация вещества в пересыщенном растворе и равновесная растворимость относительно макрокристалла.

Энергию Гиббса образования зародышей выражают в виде четырех составляющих: энтропийной, поверхностной, механической и химической. Для жидких и газообразных фаз можно ограничится химической и поверхностной:

Химическая составляющая характеризуется разностью химических потенциалов веществ в паре m_п и в конденсированном состоянии m_ж:

DG^v = n(m_ж - m_п ) = (V/V_м) (m_ж - m_п)

где n -число молей вещества в зародыше, V - объем зародыша, V_м - мольный объем вещества в жидком состоянии

Приращение поверхностной энергии в результате образования новой поверхности равно DG^s = ss. Полное изменение энергии Гиббса при образовании зародыша конденсации: DG = DG^v + DG^s = (V/V_м) (m_ж - m_п) + ss

Анализируя полученное уравнение можно видеть, что если давление пара меньше давления насышенного пара р < р_s , m_ж > m_п , тогда DG > 0 , ᴛ.ᴇ. новая фаза не может образоваться самопроизвольно. При условии пересыщения р > р_s , m_ж < m_п , возникновение новой фазы зависит от соотношения объемной и поверхностной энергетической составляющей. Поверхностная составляющая изменяется с уменьшением размера зародышей медленнее (r²), чем объемная (r³).

Для конденсации зародыша сферической формы: DG = (4/3 pr³/V_м) (m_ж - m_п) + 4pr²s

Для исследованной зависимости найдем условие экстремума из условия равенства нулю первой производной:

dDG/dr = (4/3 pr²_кр/V_м) (m_ж - m_п) + 8pr_крs = 0

откуда следует: m_ж - m_п = 2s V_м / r_кр выразив химические потенциалы жидкости и ее пара через соответствующие давленияпара,получим:

ln g_кр = ln (p_кр/p_s) = 2s V_м /(r_крRT)

где g_кр - критическая степень пересыщения. При возникновении зародыша конденсации давление пересыщенного пара p_кр должно быть равно давлению насыщенного пара над поверхностью зародыша. Размер зародыша при этом условии принято называть критическим.

Чтобы решить вопрос, является ли условие экстремума максимумом или минимумом, найдем вторую производную от энергии Гиббса:

d²DG/dr² = (8pr_кр/ V_м ) (m_ж - m_п) + 8ps

Подставив в это выражение значения разности химических потенциалов: d²DG/dr² = (8pr_кр/ V_м )(- 2s V_м / r_кр )+ 8ps = - 8ps

Отрицательный знак второй производной означает, что функция проходит через максимум (рис.), что свидетельствует о неустойчивом равновесии между двумя фазами в данной системе.

Критическая энергия Гиббса образования зародышей конденсации соответствует критической точке - максимуму функции

DG = f®. При этом условии уравнение переходит в следующее:

DG_кр = (4/3 pr³_кр/V_м) (- 2s V_м / r_кр ) + 4pr²_крs =

-8/3 pr²_крs + 4pr²_крs = 4pr²_крs (s - 2/3s)

DG_кр = 1/3ss_кр

Т.о энергия Гиббса образования зародышей при гомогенной конденсации равна одной трети поверхностной энергии зародыша. Остальные две трети компенсируются химической составляющей. Подставляя в последнее уравнение значение радиуса, получаем:

DG_кр = 16ps³ V_м²/(3R²T²ln²g_кр)

Отсюда следует, что чем выше степень пересыщения, тем ниже энергия Гиббса образования зародышей конденсации. Межфазное натяжение можно снизить, до очень малых значений. В случае если учитывать влияние энтропийной составляющей, то при малых значениях межфазного натяжения энтропийная составляющая может скомпенсировать поверхностную энергию и обеспечить самопроизвольное диспергирование (отрицательный знак приращения энергии образования новой фазы).

Совершенно иначе обстоит дело если в системе присутствуют чужеродные зародыши или в нее введены кристаллики стабильной фазы. Тогда образование новой фазы облегчено тем, что не нужно совершать работу по образованию межфазной поверхности.

Скорость протекания второй стадии - роста зародышей новой фазы зависит только от скорости подвода вещества к кристаллу из раствора, ᴛ.ᴇ. от диффузии: u₂ = (Ds/d)(c_п - c_н)

где D - коэффициент диффузии, s - поверхность кристалла, d - толщина слоя раствора, через который происходит диффузия, в этом слое концентрация вещества растет от c_н - на поверхности до c_п - в объеме пересыщенноно раствора.

В результате роста зародышей степень пересышения раствора понижается, но одновременно уменьшается и растворимость частиц из-за увеличения их размеров. Размещено в открытой библиотеке http://oplib.ru

Для получения коллоидной степени дисперсности скорость образования зародышей (u₁) должна быть велика. А скорость роста кристалликов мала, поскольку только в этом случае образуется много кристалликов, каждый из которых соответствует коллоидной степени дисперсности.

Оказалось, что есть вещества, введение которых в небольших количествах уменьшает скорость роста зародышей и тем самым создает условия для получения коллоидной системы. К таким веществам относятся, к примеру, KBr, KI. Действие таких веществ объясняется адсорбцией их на поверхности зародышей и создания тончайшего чужеродного слоя, препятствующего дальнейшей достройки кристалла.

Зародыши, несущие на себе заряд, образуются при меньшей степени пересыщения. Этот факт используется для обнаружения радиоактивных частиц, которые попадая в камеру с пересыщенным паром, ионизируют среду на своем пути, что облегчает образование зародышей. Полосы тумана можно наблюдать. Полученные достаточно малые частицы новой фазы крайне важно стабилизировать, ᴛ.ᴇ. придать системе агрегативную устойчивость. Стабилизация осуществляется адсорбцией присутствующего в системе стабилизатора на поверхности коллоидной частицы.

Диспергационный метод

Диспергированием называют такое измельчение твердых или жидких тел в инœертной среде, при котором резко повышается дисперсность и образуется дисперсная система. В противоположность растворению, диспергирование, как правило, протекает не самопроизвольно, а с затратой работы на преодоление межмолекулярных сил.

В результате изучения механизма диспергирования твердых тел, было установлено, что на его поверхности образуются микротрещены. Именно образование микротрещин является главной причиной понижения прочности твердого тела по сравнению с теоретически возможной прочностью. Микротрещены образуются обычно в слабых местах кристаллической рещетки. Все твердые тела обладают дефектами структуры, распределœенными в объеме так, что участки твердого тела между ними имеют в среднем размеры порядка 10^-6 см (один дефект через 100 правильных межатомных расстояний).

При снятии нагрузок, если не было достигнуто разрушение, микротрещины как бы залечиваются. В случае же нагрузок, превышающих предел прочности, разрушение тела в основном идет по этим микротрешинам.

Ребиндер, Щукин показали, что развитие микротрещин протекает легче, если диспергирование проводить в среде, из которой происходит адсорбция веществ. Адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы неионногенных поверхностноактивных веществ.

Образуя на адсорбировавшей поверхности пленку двумерного газа, ПАВ по давлением этого газа проникают в устья возникших микротрещин и стремятся раздвинуть каждую микрощель, содействуя таким образом внешним деформирующим силам. (рис.). При этом так же происходит экранирование сил сцепления. Облегчение диспергирования под влиянием адсорбции получило название эффекта Ребиндера.

Адсорбционное понижение твердости имеет огромное практическое значение. Оно используется не только при получении коллоидных систем, но и при достаточно грубом разрушении твердых материалов. Размещено в открытой библиотеке http://oplib.ru К примеру при бурении горных пород, при обработке металлов на металлорежущих станках.

При простом дроблении и истирании обычно получаются порошки, размер частиц которых не меньше нескольких микрометров. Размещено в открытой библиотеке http://oplib.ru Этот предел обусловлен тем, что при механическом измельчении происходит обратный процесс - слипание частиц. Но еще Веймарн заметил, что если к растираемым веществам (нерастворимые окислы, сульфиды, хлориды металлов) добавить сахар или другие органические соединœения, то дисперсность продукта значительно увеличивается. Подобное действие третьего компонента объясняется адсорбционным понижением твердости. Кроме того способствующее диспергированию вещество может являться стабилизатором. При этом даже и в этом случае частицы будут не меньше 1 микрометра, таким образом в этом отношении способ диспергирования уступает способу конденсации.

Метод пептизации.

Пептизацией называют переход в коллоидный раствор осадков, образующихся при коагуляции. Этот термин был введен еще Грэмом на основании чисто внешнего сходства с процессом растворения белков под действием пепсина. Пептизация может происходить при промывании осадка или под действием веществ, называемых пептизаторами.

При этом из осадка удаляются коагулирующие ионы, или пептизатор адсорбируется коллоидными частицами осадка, что ведет к преодолению сил сцепления между ними. Ставшими свободными частицы распределяются равномерно в объеме жидкости. Пептизации препятствуют процессы старения и рекристаллизации, приводящие к сращиванию частиц.

Для получения золя не требуется чтобы вся поверхность была покрыта пептизатором. Как показал Фаянс при получении золя бромида серебра частицы его должны быть покрыты на 1/4 - 1/10 часть от всœей поверхности.

Скорость процесса пептизации увеличивается при перемешивании, это способствует проникновению пептизатора в глубь агрегатов, повышение температуры так же способствует этому.

Между количеством пептизатора, взятого осадка и количеством пептизированного вещества установлена взаимосвязь - правило осадка : при постоянном содержании пептизатора с возрастанием количества взятого для пептизации осадка количество осадка, перешедшего в раствор, сначала увеличивается, а затем уменьшается.

Самопроизвольное диспергирование.

Опыт показывает, что в отдельных случаях твердое тело или жидкость могут самопроизвольно диспергироваться в жидкой среде с образованием двухфазной, но термодинамически устойчивой коллоидной системы. К таким системам относят критические эмульсии, возникающие спонтанно при температурах, близких к критическим, водные растворы эмульсолов (углеводороды с большим содержанием мыл от10 до 40%) их применяют в качестве смазочно-режущих жидкостей при холодной обработке металлов. Изменение свободной энергии при самопроизвольном диспергировании DF = DU + Ds_1,2s_1,2 - TDS

В данном случае DU близко нулю и условие самопроизвольного диспергирования: Ds_1,2s_1,2 - TDS £ 0

Первый член левой части этого неравенства представляет собой возрастание свободной энергии при диспергировании, а второй член - убыль свободной энергии вследствие равномерного распределœения вещества. При достаточно малой величинœе s_1,2 энтропийный член может превалировать, в результате чего и происходит самодиспергирование.

Из неравенства можно получить: na²s_1,2 £ ngkT

где n число частиц, a - размер частиц, k - постоянная Больцмана, g - безразмерный коэффициент. Величина na² - пропорциональна изменению поверхности, а величина ngk - изменению энтропии при диспергировании (g » 10). Тогда критическое значение поверхностного натяжения: s_кр = gkT/ a²

Для частиц коллоидных размеров a » 10^-6 см, а s_кр » 0,01 эрг/см². Иначе говоря, самопроизвольное диспергирование возможно, когда s_1,2 < s_кр » 0,01 эрг/см². Термодинамическая устойчивостьтаких систем объясняется достаточно низким межфазным натяжением и быстрым его повышением при дальнейшем диспергировании (до молекул). Можно объяснить и так, к примеру для эмульсола. Молекулы углеводорода в воде не могут растворяться, они образуют капельки эмульсии, слипаться которым препятствует мыло, адсорбирующееся на поверхности капелœек и понижающее поверхностное натяжение меньше критического. Устанавливается равновесие.