Уравнение адсорбции Гиббса

Для изучения явления адсорбции на границе «раствор – газ» нужно установить связь между избытком адсорбированного вещества в слое на поверхности (Г), концентрацией ПАВ в растворе (с) и поверхностным натяжением (σ) на границе раздела фаз «раствор – газ». Целесообразнее рассматривать явления с термодинамических позиций и связывать адсорбцию растворенного вещества с изменением свободной энергии поверхности или ее поверхностного натяжения. Эту связь вывел В. Гиббс в 1876 г, которая получила название «уравнение адсорбции Гиббса»:

Г = – с / RT x dσ / dc.

Еще можно представить уравнение Гиббса, основанное на термодинамике, с использованием изобарно-изотермического потенциала G, химических потенциалов μ₁ иμ₂, а также с использованием n₁ и n₂ числом молей компонентов. Проанализировав его с учетом энтропии S, объема V и давления P, можно записать следующее уравнение:

dG = – SdT + VdP + σds + μ₁d n₁+μ₂dn₂.

Приравняем его к нулю, и с учетом постоянной температуры и давления оно упрощается в уравнение вида:

sdσ + n₁dμ₁ + n₂dμ₁ = 0.

С учетом того, что для разбавленных растворов химический потенциал второго компонента выражается так:

μ₂ = μ₂⁰ + RT lnc,

а с учетом того, что температура постоянна

dμ₂ = RTdnc,

подставляя это уравнение в

получаем искомое уравнение адсорбции Гиббса. Исходя из уравнения, можно заметить, что если поверхностное натяжение σ увеличивается с концентрацией с, то концентрация растворенного вещества на поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора (т. н. отрицательная адсорбция), и если поверхностное натяжение σуменьшается с увеличением концентрации с, тогда концентрация в слое больше, чем в объеме (оположительная адсорбция), и, наконец, если σ не зависит от с, то концентрация вещества в слое на поверхности и в объеме одинакова. Уравнение Гиббса было выведено с использованием термодинамики. Практически проверить это уравнение сложно, что связано со сложностью определения концентрации растворенного вещества в слоена поверхности. Опытным путем Б. Мак-Бен установил, что с поверхности раствора с помощью прибора срезался очень тонкий слой жидкости. Дальнейшее определение всех параметров уравнения Гиббса показало, что экспериментально найденные значения адсорбции в пределах ошибки опыта совпадали со значениями, которые вычисляли по уравнению Гиббса. Из-за однородности и гладкости поверхности всякой жидкости при изучении адсорбции на ее поверхности совершенно неприложимы обычные представления об активных центрах. При критической температуре исчезает различие между граничащими фазами, поверхностное натяжение, как правило, становится равным нулю. Адсорбция газов и паров имеет настолько большое практическое применение, что в литературе, особенно в технической, можно встретить это понятие, которое применяют только по отношению к процессам на поверхности твердых тел.

Это понятие, как и наиболее общие закономерности адсорбции, как рассмотренное уравнение Гиббса, применимо ко всем границам раздела фаз. Пользуясь уравнением Гиббса и всеми вытекающими из него положениями, определив величину Г, можно построить изотерму адсорбции.