4.5. Сероводород

Очистка газов от сероводорода осуществляется по двум направлениям: санитарная очистка отходящих производственных и вентиляционных газов и очистка технологических газов, используемых для дальнейшей переработки. От сероводорода очищают природный газ, газы различных нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов (гидроочистка, крекинг, риформинг, пиролиз и др.). Газы различаются содержанием сероводорода. Требования к степени очистки от сероводорода зависят от назначения газа. При очистке газов, выбрасываемых в атмосферу, содержание сероводорода должно соответствовать ПДК. При очистке технического газа содержание сероводорода регламентируется требованиями технологического процесса. В частности для химических синтезов содержание сероводорода в технологическом газе находится в пределах от 1 до 50 мг/м³. Сероводород, выделяемый при очистке, перерабатывают в элементарную серу или серную кислоту.

Методы очистки газов от сероводорода делятся на две основные группы: сорбционные и каталитического окисления.

Абсорбционные методы. Наибольшее распространение получил метод хемосорбции, обеспечивающий степень очистки до 99,9 %. В качестве сорбента используются этаноламины. При этом моно- и диэтаноламины извлекают из газов как H₂S, так и СО₂, а триэтаноламин – только сероводород.

H₂S + N(C₂N₅OH) ↔ (HOC₂H₄)NH⁺ HS^-

Селективными абсорбентами для H₂S служат также метилдиэтаноламин, дигликольамин и диизопропаноламин, получившие широкое распространение в России и за рубежом.

Характеристика абсорбентов сероводорода и параметры процессов приведены в таблице 4.1.

Эксплуатация систем очистки газов от H₂S аминами связана с рядом трудностей, вызываемых пенообразованием, термическим и химическим разложением реагентов и коррозией. В целом очистка больших количеств высокосернистого газа с применением жидких поглотителей - экономически наиболее целесообразна.

Таблица 4.1. Характеристика абсорбентов сероводорода

Абсорбент	Концентрация поглотителя в растворе, %	Температура абсорбции, оС	Степень абсорбции, %
Этаноламины	-	20-50	96-98
Содовый	15-18	40	90
Поташный	20-25	40-50	90-98
Мышьяково-содовый	17,38	20-45	92-98
Цианамид кальция		30-45	98-99
Мышьяково-поташный	_	35-50	94-99

Этаноламиновая очистка не позволяет очистить газ до содержания сероводорода <0,5 %. Поэтому, для достижения требуемой степени очистки, после этаноламиновой очистки обычно проводят горячую щелочную очистку при температуре 50-80 °С и давлении 2 МПа:

H₂S + 2NaOH → Na₂S + 2Н₂О

Процесс необратим. Это приводит к расходу щелочи, образованию шлама в виде Na₂S и потере H₂S для дальнейшей переработки.

В последние годы для очистки от сероводорода природного газа широко применяют адсорбционные методы. Содержащие сероводород отходящие газы промышленных производств обычно характеризуются низким, но превышающим требования санитарных норм, содержанием этого загрязнителя. Например, в вентиляционных выбросах производств вискозы его концентрация колеблется в пределах от 0,01 до 0,1 %. Наиболее глубокую очистку газов от сероводорода обеспечивают адсорбционные методы с использованием гидроксида железа, активного угля, цеолитов и других поглотителей.

Процесс очистки газов от сероводорода гидроксидом железа используется давно. При прохождении газа через слой гидроксида железа сероводород поглощается

2Fe(OH)₃ + 3H₂S → Fe₂S₃ + 6H₂O

Одновременно образуется некоторое количество FeS. Присутствующий в очищенном газе кислород окисляет сульфидную серу с образованием гидроксида железа:

Fe₂S₃ + 3/2О₂ + 3Н₂О → 2Fe(OH)₃ + 3S

В современной промышленной практике поглотительную массу приготавливают из болотной руды или отходов производства глинозема из бокситов-красных шламов влажностью 50-55 %, содержащих 45-48 % Fe₂О₃ (на сухое вещество).

Эффективным поглотителем сероводорода является активный уголь. Присутствие в очищенном газе кислорода является необходимым условием реализации процесса, в котором наряду с поглощением сероводорода происходит катализируемое углем окисление последнего в адсорбенте, сопровождающееся выделением тепла (220 кДж на 1 моль H₂S).

H₂S + 0,5О₂ → S + Н₂О

Одновременно с этим процессом в адсорбенте происходит также экзотермическая (790 кДж на 1 моль H₂S) каталитическая реакция превращения сероводорода в серную кислоту:

H₂S + 2О₂ → H₂SО₄

Количественная доля последней реакции тем выше, чем больше тяжелых металлов, в частности железа, находится в минеральной составляющей активного угля; она может составлять более трети по отношению к поглощенному сероводороду.

Высокая экзотермичность процессов окисления сероводорода при значительных концентрациях его в очищаемых газах обусловливает интенсивный разогрев слоя поглотителя и связанный с этим риск возгорания активного угля. В этой связи использование активного угля для очистки газов сероводорода обычно ограничивают газами, содержащими до 5 г/м³ этого загрязнителя, хотя известны реализованные в промышленной практике процессы поглощения активными углями сероводорода из газов с высокой его концентрацией (10-13 г/м³).

Для нейтрализации образующейся в угле серной кислоты может быть использован раствор карбоната натрия (соды) или газообразный аммиак. Использование последнего более эффективно, так как для вымывания водой из угля аммонийных солей требуется меньший ее расход. Кроме того, аммиак интенсифицирует окисление сероводорода, поэтому его можно вводить в очищаемый газ для обеспечения протекания реакции, параллельной основной реакции окисления

H₂S + NH₃ + 2O₂ → (NH₄)₂SO₄

Если в очищенном газе присутствует CO₂, наряду с последней реакцией протекает взаимодействие

CO₂ + 2NH₃ + H₂O → (NH₄)₂CO₃

Возможно и периодическое использование аммиака лишь на стадии регенерации насыщенного поглотителя.

Сероемкость используемых для очистки газов от сероводорода активных углей составляет от 200 до 520 кг/м³. При высоте слоя угля более 1 м достигаемая степень насыщения поглотителя превосходит 90 %. Регенерацию насыщенных углей наиболее часто проводят раствором сульфида аммония. При регенерации протекает реакция

2(NH₄)₂S + 3S₂ → 2(NH₄)₂S₄

(NH₄)₂S + (n-1)S → (NH₄)₂S_n

Образующийся раствор многосернистого (200-250 кг/м³) обрабатывают острым паром при 125-130 ^оС под давлением (1,6-1,9)10⁵ Па с целью выделения серы.

(NH₄)₂S_n → (NH₄)₂S + (n-1)S

В условиях такой обработки разлагается и (NH₄)₂S, поэтому образующиеся пары конденсируют и возвращают в процесс. Получаемую жидкую серу (99,92-99,97 %) отделяют от раствора декантацией. Экстрагированный освобождают от сульфидной серы промывкой его водой, выпаривают для удаления аммонийных солей и сушат.

Для экстракции серы из угля в ряде случаев применяют ксилол, используя резкую разницу растворимости в нем серы при обычных и повышенных температурах. Обработку угля кислородом проводят при 100-110 ^оС и давлении 2,510⁵ Па. При последующем охлаждении вытяжки (до 30 ^оС) из нее выделяют застывшую серу. Экстрагированный уголь обрабатывают паром для освобождения от ксилола, промывают водой для удаления других продуктов превращений, происходящих на адсорбенте, и вновь пропаривают.

Образующиеся углеаммонийные соли при значительном содержании в очищаемых газах могут забивать трубопроводы и арматуру установки. Для предупреждения этого процесса целесообразна пропитка активного угля 0,8 %-ном водным раствором щелочи. Поглотительная способность угля по сероводороду и интенсификация образования элементной серы увеличивается при пропитке поглотителя иодом (1 % от массы угля) или иодидом калия.

Направляемый на очистку газ смешивают с аммиаком, редуцируемым из баллона, и вводят в реактор, где в кипящем слое активного угля происходит его чистка от сероводорода. Очищенный газ удаляют через пылеуловитель. Насыщенный поглотитель из реактора транспортируют в отделение экстракции серы, откуда он поступает в промывное отделение и далее на обезвоживание в сушильную установку. Сухой регенерированный уголь из бункера питателем возвращают в реактор. Для компенсации потерь угля в бункер добавляют свежий поглотитель.

При содержании сероводорода в поступающем на обработку газе до 100 мг/м³ использование очистки на основе активных углей может обеспечить его остаточную концентрацию в газе менее 0,001 %.

Эффективным средством очистки газов от полярных соединений, в частности сероводорода, являются синтетические цеолиты (NaA, CaA, NaX). Поглотительная способность цеолитов поэтому компоненту в условиях его концентраций в поступающих на очистку газах, отвечающих парциальному давлению 13,33; 1,33 и 1,13 кПа при 25 ^оС может достигать соответственно 14-16; 9,5-10,5 и 4,0-4,8 г на 100 г поглотителя. С увеличением температуры этот показатель синтетических цеолитов снижается, оставаясь, тем не менее, достаточно высоким: при том же содержании сероводорода в газах и температуре 150 ^оС он достигает 5,5-7,5; 2,0-2,5; 0,2-0,9 г /100 г поглотителя соответственно. Помимо высокой поглотительной способности при низких концентрациях сероводорода в газовых потоках эти адсорбенты характеризуются селективностью его извлечения, в частности, при одновременном присутствии СО₂ .

Оптимальные результаты использования синтетических цеолитов обеспечиваются при обработке ими газов с содержанием серы 2 %. Концентрация серы в очищаемых ими газах может быть снижена до 1 мг/м³ и ниже.

В практике технологической очистки газов от сероводорода используют различные приемы регенерации насыщенных цеолитов – обработку их диоксидом серы при 315 ^оС (цеолит катализирует процесс образования из сероводорода и диоксида серы воды и элементной серы, пары которой конденсируют с последующим сжиганием трети жидкой серы до диоксида серы), десорбцию водяным паром, продувку очищенными от сероводорода газами при 300-350 ^оС с последующей промывкой газов десорбции водой и направлением их в цикл.

Использование синтетических цеолитов для решения задач санитарной очистки от сероводорода газовых выбросов промышленных производств сдерживается значительной стоимостью этих адсорбентов.

Находят применение и другие твердофазные поглотители, получаемые на основе оксида цинка, оксидов цинка и меди, а также содержащие цинк и медь отработанные катализаторы процессов низкотемпературной конверсии оксида углерода. Поглощение сероводорода этими хемосорбентами основано на следующих реакциях:

H₂S + ZnO = ZnS + H₂O

H₂S + Cu = CuS + H₂

H₂S +2Cu = Cu₂S + H₂

Приведенные реакции практически необратимы в интервале температур от 200 до 500 ^оС, поэтому процессы очистки газов от сероводорода с использованием названных хемосорбентов требуют предварительного нагрева подвергаемых обработке газовых потоков. Отработанные поглотители обычно не регенерируют, хотя восстановление их поглотительной способности усложняет и удорожает соответствующие процессы.

Сорбционные свойства углей могут быть повышены введением в их состав оксидов меди, железа, никеля, марганца, кобальта.

Наряду с традиционными адсорбентами в последние годы разрабатывают поглотители на основе оксидов молибдена, теллура, марганца и карбонатов щелочных металлов.

Получение серы из сероводорода. Известно несколько способов получения серы из сероводорода, выделяемого на установках очистки нефтепродуктов от серы. Наиболее распространены процессы каталитической конверсии (контактное окисление, или метод «Клауса»).

Метод Клауса. Переработка сероводородного газа производится по трехступенчатому окислительному методу Клауса с применением термической и двух каталитических ступеней.

Термическая стадия заключается в высокотемпературном сжигании сероводорода в топке котла-утилизатора при подаче стехиометрического количества воздуха согласно реакции

H₂S + O₂ → 2H₂O + S₂ + 157210 кДж/кгмоль H₂S

Стехиометрическое соотношение количества воздуха и сероводорода (отношение объема воздуха к объему сероводородного газа) в зависимости от состава сероводородного газа должно быть в пределах 2:1 – 3:1.

Реакция протекает при температуре 1000-1500 ^оС в зависимости от концентрации сероводорода в сероводородном газе и наличия в нем углеводородов.

Часть сероводородного газа в топке котла-утилизатора превращается в диоксид серы по реакции

2H₂S + 3O₂ → 2H₂O + 2SО₂ + 519160 кДж/кгмоль H₂S

Углеводороды и аммиак, содержащиеся в сероводородном газе, сгорают по реакции

С₂Н₆ +3SO₂ → 2CO₂ + 3H₂O + 1427700 кДж/кгмоль С₂Н₆

2NH₃ + 1,5O₂ → N₂ + 3H₂O

Наличие в составе сероводородного газа газообразных углеводородов в количестве свыше 2 %, а также жидких углеводородов влечет за собой серьезные нарушения процесса дальнейшей каталитической переработки, связанные с возможностью отложения кокса на поверхности катализатора, снижением его активности и понижением выхода серы.

При охлаждении газов после термической ступени происходят следующие реакции:

а) ассоциация молекул S₂ в S₆ и S₈

3S₂ → S₆ + 91100 кДж/кгмоль S₂

4S₂ → S₈ + 101490 кДж/кгмоль S₂

б) ассоциация молекул серы S₆ в S₈

4S₆ → 3S₈ + 41660 кДж/кгмоль S₈

в) конденсация серы

S₈ (г) → S₈ (ж) + 95710 кДж/кгмоль S₈

На каталитических ступенях процесса при температуре от 200 до 320 ^оС на катализаторе (активной окиси алюминия марки CR и AM) происходит конверсия сероводорода и диоксида серы с образованием серы по реакциям

2H₂S + SO₂ → 3/6S₆ + 2H₂O + 44250 кДж/кгмоль H₂S

2H₂S + SO₂ → 3/8S₈ + 2H₂O + 52000 кДж/кгмоль H₂S

Так как реакции протекают с выделением тепла, то понижение температуры реакции способствует увеличению выхода серы. Минимальная температура реакции определяется температурой точки росы серы. Применение двух каталитических ступеней способствует увеличению выхода серы вследствие более низкой температуры реакции во второй ступени по сравнению с первой. Вывод серы из газовой фазы сдвигает равновесие в сторону увеличения ее выхода и уменьшает температуру точки росы серы в технологическом газе.

С этой целью предусмотрено охлаждение технологического газа после каждой ступени конверсии с использованием тепла горячих газов для получения насыщенного водяного пара. Подогрев технологического газа перед каталитическими ступенями осуществляется за счет смешения с продуктами сгорания топливного газа в топках-подогревателях. Выход серы на установке производства серы с узлом доочистки составляет не менее 99,9 %.

Для возможности безопасной транспортировки жидкой серы производится ее дегазация по непрерывному воздушному способу, при этом отходящий серосодержащий газ с производства серы после охлаждения в конденсаторе-генераторе направляется на дальнейшую переработку в секцию очистки отходящих газов. Дожиг остаточного сероводорода до оксида серы производится в печи со сбросом отходящих газов в атмосферу через дымовую трубу.

Катализаторы получения серы методом Клауса (в частности γ-Al₂O₃) выпускают на катализаторных фабриках из гидроксида алюминия Al(OН)₃. Продолжительность эксплуатации катализатора колеблется от одного до семи лет в зависимости от условий его работы, состава кислых газов и многих других факторов. Средний срок активной жизни катализаторов на основе оксида алюминия составляет четыре года. Именно этот срок закладывается в эксплуатационные характеристики установок производства серы методом Клауса.

Состояние и активность слоев катализатора являются основными факторами производительности установки и уровня потерь серы.

Из всего многообразия причин, вызывающих дезактивацию катализаторов Клауса, к наиболее важным следует отнести:

• снижение удельной поверхности за счет термической деструкции γ-Al₂O₃;

• снижение удельной поверхности за счет гидротермической деструкции;

• снижение числа активных центров за счет хемосорбции диоксида серы;

• сульфатирование поверхности катализатора;

• снижение удельной поверхности и объема пор за счет отложений жидкой серы;

• блокировка поверхности и пор катализатора углеродистыми отложениями.

Катализатор марки АМ, разработанный французской фирмой «Рон-Пуленк», используется в качестве защитного лобового слоя и предохраняет основной слой катализатора от сульфатации. Состав катализатора: обычная γ-Al₂O₃ (СR), пропитанная сульфатом железа. Он обладает свойством поглощать следы O₂ и SO₃, присутствующие в газах. Срок службы основного катализатора увеличивается. Катализатор марки АМ используют в качестве защитного слоя в первом реакторе, и в качестве основного слоя в последнем, так как он обладает хорошей активностью в отношении реакции Клауса. Техническая характеристика катализаторов Клауса приведена в таблице 4.2 .

Так, на ОАО «СлавнефтьЯрославльнефтеоргсинтез» имеется установка утилизации сероводорода, поступающего с установок переработки нефтяных фракций (гидрокрекинг, каталитический риформинг, пиролиз и т.д.) в элементарную серу (рис. 4.8).

Описание технологической схемы получения элементарной серы из сероводорода (секция Клауса). Сероводородный газ от действующих установок завода поступает в сепаратор 2 для отделения капельной влаги. Сероводородный газ из сепаратора 2 направляется на подогрев в теплообменник 5. Подогретый сероводородный газ смешивается с кислым газом и распределяется на котлы-утилизаторы 6. Воздух для сжигания кислого газа подается в котел-утилизатор 6 воздуходувками 42. В трубках котла-утилизатора 6 продукты сгорания сероводородного газа охлаждаются; при этом в котле образуется насыщенный пар давлением 0,4 МПа, а сера, образовавшаяся в термической ступени, конденсируется и через серозатворы выводится в сборник дегазации 14.

Рис. 4.8. Установка утилизации сероводорода, поступающего с установок переработки нефтяных фракций