4.1. Пары органических растворителей

Углеводороды и их производные относятся к основным вредным выбросам нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий. Мероприятия по снижению этих выбросов в атмосферу в основном направлены на устранение потерь углеводородов при хранении, транспортировании, приеме и выдаче, а также на совершенствование контроля герметизации оборудования и соблюдение технологического режима. Эти мероприятия можно разделить на 4 группы:

• совершенствование организации хранения и транспортирования углеводородов нефти и газа;

• совершенствование технологических процессов;

• рекуперация углеводородов и их производных;

• каталитический дожиг выбросов.

Совершенствование организации хранения и транспортирования углеводородов нефти и газа. Сокращение выбросов углеводородов в атмосферу при хранении может быть достигнуто путем снижения их испарения из резервуаров. С этой целью:

• используют резервуары с плавающей крышей или понтоном;

• хранят углеводороды под слоем инертного газа;

• заполняют резервуары на 95-98 %;

• используют абсорбционно-адсорбционные и эжекционные методы улавливания углеводородов из их паровоздушных смесей;

• совершенствуют дыхательную и предохранительную аппаратуру; обеспечивают герметичность кровли резервуаров;

• наносят на наружную поверхность стальных резервуаров тепло- и лучеотражающие покрытия.

Для снижения попадания углеводородов в окружающую среду при транспортировании углеводородов по трубопроводам применяют изоляционные покрытия для предотвращения коррозии (битумные и битумно-резиновые мастики, пленочные полимерные материалы), используют электрохимические методы защиты, проводят систематический контроль состояния трубопроводов, используют гасители гидравлических ударов, приводящих к авариям; внедряют средства телемеханизации.

При перевозке водным, железнодорожным и автомобильным транспортом потери возникают в результате испарения, утечек, аварий, неполного слива. Для их устранения необходим тщательный осмотр судна, железнодорожных цистерн, автоцистерн. Зарубежными фирмами разработаны различные устройства для герметизации цистерн при сливно-наливных операциях.

Совершенствование технологических процессов. Пары углеводородов выделяются в атмосферу через неплотности оборудования, арматуры и фланцевых соединений, сальниковых устройств насосов и компрессоров. Поэтому большое внимание уделяют герметизации оборудования и уплотнению движущихся деталей, строгому соблюдению технологического регламента, исключению аварийных ситуаций.

Рекуперация углеводородов и их производных предназначена для улавливания углеводородов из производственных или вентиляционных газов и повторного их использования. Улавливание углеводородов и их производных не только обеспечивает охрану окружающей среды, но и имеет большое экономическое значение. На долю углеводородов приходится 70 % всех вредных выбросов нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. Потери растворителей и их выбросы в атмосферу оцениваются у нас почти в 1 млн. т/год, это относится в первую очередь к таким растворителям, как ацетон, бензин, толуол, ксилолы, метилэтилкетон, низшие спирты, гептан, диэтиловый эфир, сероуглерод, хлорпроизводные углеводороды.

Метод рекуперации выбирают в зависимости от концентрации паров углеводородов в воздухе. При больших концентрациях (170-250 г/м³) применяют конденсацию; при средних (140-175 г/м³) – абсорбцию; при низких (50-140 г/м³) – адсорбцию.

Конденсацию осуществляют в поверхностных конденсаторах охлаждением рассолом (раствор CaCl₂) до минус 10-15 °С.

Абсорбцию проводят в вертикальных аппаратах, заполненных насадкой и орошаемых сверху абсорбентом, обладающим большой поглотительной способностью, устойчивостью в процессе работы, легкостью регенерации. В качестве абсорбента используют минеральные масла с молекулярной массой 280-300.

Адсорбцию осуществляют в аппаратах, заполненных твердым поглотителем (активный уголь, силикагель, алюмогель, цеолиты, пористые стекла, кремнезем и т.д.). Процесс протекает в аппаратах со стационарным слоем адсорбента, в аппаратах с «кипящим» слоем и плотным движущимся слоем поглотителя.

Развитие адсорбционного метода рекуперации паров летучих растворителей в мировой практике идет, в основном, по двум направлениям. Одно связано с аппаратурным оформлением рекуперационных установок, другое – с использованием углеводородных поглотителей паров летучих растворителей. Большое внимание в последние годы уделяется углеродным материалам-поглотителям. Это различные тканевые и нетканые материалы на основе углеродных активных волокон. Преимущество волокон перед гранулированными активированными углями состоит в возможности обеспечения повышенной степени рекуперации растворителей (обычно выше 99 %); понижении пожаро- и взрывоопасности; компактности установок. Полотно ткани располагается либо перпендикулярно движению газа, либо в несколько параллельных рядов.

Каталитический дожиг выбросов. При невозможности или высокой стоимости извлечения вредных веществ до необходимой степени, прибегают к каталитическому дожигу. Эффективность очистки составляет от 98 до 100 %.

Типовые технологические схемы приведены на рис. 4.1 и 4.2. На рис. 4.1 приведена принципиальная технологическая схема конверсии горючих компонентов в присутствии катализатора на основе неблагородных металлов до СО₂ и Н₂О при температуре от 200 до 300 °С.

Выбросы, поступающие на установку, подаются вентилятором 1 через теплообменник-подогреватель 2 в реактор 3, где происходит каталитическое окисление углеводородов. При необходимости выбросы дополнительно подогреваются до этой температуры в подогревателе 4 с использованием различного вида топлива.

Рис. 4.1. Технологическая схема каталитического дожига углеводородов: 1 – вентилятор; 2 – теплообменник; 3 – реактор; 4 – подогреватель

В реакторе 3 более чем 99 % всех горючих компонентов, содержащихся в выбросах, окисляются до углекислого газа и воды, при этом температура газа повышается в результате выделения теплоты. Очищенный газ, выходящий из реактора 3, проходит через теплообменник 2, подогревая газ, поступающий на очистку, и затем направляется на дальнейшее перед выбросом в атмосферу охлаждение с рекуперацией тепла.

Принципиальная технологическая схема «Реверс-процесс» представлена на рис. 4.2. Установка включает в себя реактор с двумя слоями катализатора и расположенной между ними топкой, вентилятора и запорных устройств (клапанов) для управления движением газового потока.

При работе установки положение клапанов периодически изменяют каждые 3-6 минут, обеспечивая прохождение очищаемого газа через слои катализатора попеременно либо нисходящим, либо восходящим потоком. Для этого одновременно открываются клапаны 1 и 4, либо клапаны 2 и 3.

Рис. 4.2. Технологическая схема «Реверс-процесса»:

1-4 - вентили

Проходя через первый, горячий слой катализатора, отходящий газ нагревается примерно до 300 °С, при этом сгорает большая часть содержащихся в нем горючих компонентов. Оставшиеся в нем горючие компоненты сжигаются при прохождении второго холодного слоя насадки. В этом процессе первый слой насадки охлаждается, а второй нагревается при поддержании максимальной температуры в центре реактора.

При необходимости для поддержания требуемой температуры в центре реактора используется топка, которая необходима только в начальный период работы.

На ОАО «СлавнефтьЯрославльнефтеоргсинтез» спроектирована и компактно поставлена фирмой «Джон Цинк» (Италия) установка для станции налива нефтепродуктов в автоцистерны в 1996 г., предназначенная для регенерации паров углеводородов, вытесняемых из котлов автоцистерн при наливе бензина на станции товарно-сырьевой базы (рис. 4.3). Метод очистки воздуха от паров бензина – конденсация и адсорбция на активированном угле. Регенерация десорбированных паров осуществляется абсорбцией бензином. Очищенный воздух, направляемый в атмосферу, содержит не более 35 г/м³ углеводородов.

Рис. 4.3. Регенерация паров углеводородов:

1– конденсатор; 2,3 – адсорберы; 4 – абсорбер;

6 – сборник углеводородов; 5, 9, 10, 11 – насосы; 7 – сепаратор;

8 – холодильник

Снижение выбросов на пункте налива за счет использования установки регенерация паров составляет 115 г/сек, или 2417,76 т/год. Выброс углеводородов в атмосферу с утилизацией паров составляет 2 г/сек, или 42 т/год.

Проектная пропускная способность установки при концентрации паров бензина в воздухе от 10 до 65 %:

7,5 м³/мин - при пиковой нагрузке,

112,5м³ - за 15 мин работы (цикл переключения режимов ад сорбера),

1125 м³ - за 4 ч непрерывной работы,

3125 м³ - за 24 ч непрерывной работы.

Уголь загружен в два аппарата по 12469 м³ в каждом.

Адсорберы работают попеременно: один – в режиме очистки (режим адсорбции), другой – в режиме регенерации (режим десорбции). Переключение с режима на режим система управления УРПУ производит автоматически по временному циклу. В режиме очистки адсорберы работают под избыточным давлением до 0,105 МПа, в режиме регенерации под вакуумом – 0,01 МПа. Установка регенерации паров углеводородов компании «Джон Цинк» поставлена на предприятие в полностью автоматизированном и укомплектованном виде. Она сконструирована с учетом обеспечения высокой степени надежности и простоты эксплуатации.

Для ясности в описании технологической схемы рассматривается ситуация, когда адсорбер 2 работает в режиме очистки, а адсорбер 3 – в режиме регенерации. Затем адсорбер 2 переключается на регенерацию, а адсорбер 3 – на очистку.

Смесь воздуха с парами бензина, вытесняемая из котлов автоцистерн при наливе, проходит сборный бак конденсата 1, который позволяет избавить систему от сжиженных паров, а транспортные средства – от переполнения до начала адсорбционного цикла. Смесь паров бензина и воздуха поступает в нижнюю часть адсорбера 2, проходит снизу вверх слой угля и через выпускной клапан выбрасывается в атмосферу. При прохождении смеси через уголь пары бензина адсорбируются на нем, и концентрация паров на выходе из адсорбера снижается до 35 г/м³.

Циклы работы адсорберов управляются контрольным компьютером и дистанционно управляемыми клапанами. Режим очистки выдерживается 15 мин.

Регенерация адсорбента начинается прежде, чем уголь достигнет уровня насыщенности. Регенерация угля проводится в два этапа: десорбция углеводородов под вакуумом и последующая продувка угля атмосферным воздухом. На первом этапе удаляется большая часть углеводородов. Углеводородные пары откачиваются вакуумным насосом 11 в сепаратор 7. Концентрация углеводородов в этот момент составляет около 90 %. В качестве вакуумного насоса используется жидкоструйный насос кольцевого типа, для работы которого требуется уплотнительная жидкость (герметик). Уплотнительная жидкость представляет собой промышленный антифриз (на основе этиленгликоля), смешанный с водой. В течение последних 5 минут регенерационного цикла или при достижении остаточного давления 1 МПа производится продувка угля атмосферным воздухом, который «полирует» верхний слой угольного пласта.

Вместе с парами углеводородов в сепаратор 7 попадает и некоторое количество уплотнительной жидкости из вакуумного насоса. Сепаратор 7 разделен перегородкой – барьером на два отсека. Первый отсек является сборником этиленгликоля, откуда он насосом 10 через охладитель герметика 8 подается обратно в вакуум-насос 11. Холодильник 8 снимает с герметика перегрев от компрессии и конденсации.

Бензиновый конденсат с поверхности этиленгликоля перетекает через перегородку во второй отсек сепаратора 7, который является сборником бензина.

Не сконденсировавшиеся пары бензина в смеси с воздухом из сепаратора 7 попадают в колонну адсорбера 4 и смешиваются со свежим потоком бензина, который абсорбирует большее количество паров из смеси «бензинвоздух», после чего поток воздуха с небольшим количеством паров выходит через верх абсорбера и поступает в загрузочную линию адсорбера, работающего в режиме очистки. Свежий поток бензина подкачивается из резервуара с бензином 6 подкачивающим насосом бензина 9. Часть бензина поступает в верхнюю часть абсорбера 4, где используется как первичное средство абсорбции. Остальная часть поступает в охладитель герметика 8, где используется как средство теплообмена. После этого она поступает в нижнюю часть абсорбера 4 в качестве вторичного абсорбента. Оба абсорбента, содержащие восстановленный бензин, собираются в сепараторе 7. Вся собранная жидкость затем прокачивается откачивающим насосом 5 обратно в резервуар с бензином 6.

Таким образом, совершенствуя технологические процессы и используя методы улавливания и рекуперации углеводородов, можно резко снизить потери органических растворителей.