Глава 3. Утилизация жидких и пастообразных отходов производства

Прогрессивное развитие индустрии и научно-технический прогресс приводят к увеличению потребления минеральных ресурсов. В производственной практике используются практически все доступные химические элементы (87 из 104). Только объем извлекаемой из недр горной массы превысил в нашей стране 15 млрд. т в год. Однако в хозяйственный оборот вовлекается лишь около трети всего добытого минерального сырья, а на производство готовой продукции расходуется менее семи процентов добытых полезных ископаемых.

Наиболее важными следствиями таких масштабов потребления минерального сырья являются прогрессирующее уменьшение запасов ряда видов сырья и топлива, накопление твердых, жидких и пастообразных отходов и увеличивающийся в связи с этим экономический и экологический ущерб народному хозяйству и загрязнение биосферы.

Основными путями решения проблем в области обращения с отходами с точки зрения технической политики являются:

• повышение эффективности использования действующих мощностей по переработке отходов;

• внедрение новых природоохранных технологий и оборудования.

Управление отходами производства и потребления является составляющей системы управления охраны окружающей среды.

Однако в настоящее время не существует системы, позволяющей довести информацию об отходах предприятий до потенциальных переработчиков или предприятий, заинтересованных в закупке дешевого вторичного сырья или в продаже отходов вместо вывоза на полигон захоронения.

Представлены некоторые основные направления использования наиболее крупнотоннажных жидких и пастообразных отходов.

3.1. Кислые гудроны

Кислые гудроны (КГ) – это один из основных отходов нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Они образуются при очистке смазочных и медицинских масел, светлых нефтепродуктов, при производстве флотореагентов и сульфонатных присадок. Очистку нефтепродуктов серной кислотой проводят для удаления непредельных, серо-, азотсодержащих и смолистых соединений, которые обусловливают малую стабильность топлив при хранении, нестабильность цвета и ухудшают некоторые эксплуатационные свойства. В настоящее время только в г. Ярославле «запасы» этого отхода составляют примерно 400 тыс. т.

Для получения высококачественных масел кислотную обработку проводят при возможно более низких температурах. С повышением температуры увеличивается растворимость кислых и полимерных соединений кислого гудрона в масле. Однако проводить очистку масел при низких температурах затруднительно, осложняется процесс осаждения кислого гудрона, с увеличением вязкости уменьшается интенсивность перемешивания масла с кислотой. Поэтому на практике выбирают температуру очистки от 30 до 80 °С.

Обычно для очистки нефтепродуктов применяют серную кислоту концентрацией 92-96 %. Очистка серной кислотой концентрацией ниже 75 % результатов не дает. Для получения бесцветных масел (медицинских, парфюмерных) применяют дымящую серную кислоту. Для достижения желаемой степени очистки масел из различных нефтей требуется неодинаковое количество кислоты. Требуемый расход определяют экспериментально: для очистки трансформаторных дистиллятов он составляет от 6 до 15 мас. долей, %; для очистки гудронов – от 12 до 25 мас. долей, %; для получения бесцветных масел – от 50 до 60 мас. долей, %.

При очистке нефтепродуктов серной кислотой существенное значение имеет порядок обработки кислотой. Для повышения эффективности процесса необходимо вводить кислоту и выводить продукты реакции порциями. Каждую новую порцию кислоты подают только после тщательного осаждения и отделения кислого гудрона. Длительность контакта составляет от 30 до 70 минут в зависимости от емкости реактора и свойств дистиллята.

Характеристика кислых гудронов. Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие разнообразные органические соединения, свободную серную кислоту и воду. Кислый гудрон текущей выработки (ТКГ), содержащий серную кислоту, является очень нестабильным продуктом. В процессе хранения в нем протекают реакции сульфирования, полимеризации, поликонденсации и т.п. Из-за отсутствия эффективных способов утилизации кислые гудроны складируются в открытых земляных емкостях, так называемых прудах-накопителях. Кислые гудроны в прудах-накопителях значительно отличаются по своему химическому составу от кислых гудронов текущей выработки. Кроме того, вследствие вымывания кислоты атмосферными и грунтовыми водами кислотное число прудового гудрона значительно ниже, чем у исходного (свежего) кислого гудрона.

В процессе хранения из-за воздействия атмосферных осадков (снег, дождь) содержимое прудов-накопителей разделяются на три слоя:

• верхний – кислое масло (лёгкая масляная часть КГ);

• средний – кислая вода, состоящая из атмосферных осадков, серной кислоты и кислых сульфированных гудронов, данный слой направляется на нейтрализацию в заводскую систему очистки воды;

• нижний – донный кислый гудрон (пастообразное состояние) и концентрированная серная кислота, на данный момент не утилизируется.

Физико-химические характеристики и высота каждого из слоёв различны и определяются временем заполнения, местом и глубиной отбора проб. С физико-химической точки зрения кислые гудроны являются множественной эмульсией сложного типа (тяжёлая нефтяная фракция в серной кислоте).

Свойства прудового кислого гудрона (ПКГ) из различных прудов приведены в таблице 3.1.

Пробы, отобранные из разных точек пруда, но на одной глубине не существенно различались по своему составу, поэтому приводятся усредненные характеристики этих проб.

Таблица 3.1. Свойства кислого гудрона из разных прудов-накопителей

Номер пруда	Плотность, кг/м3	Содержание золы, мас. доли, %	Кислотное число, мгКОН/г гудрона	Динамическая вязкость при 20 С, Пас103	Содержание воды, мас. доли, %	Содержание водорастворимых соединений, мас. доли, %
1	1,27	8,50	40,46	19,40	55,00	6,03
2	1,15	7,70	38,56	20,03	30,04	4,05
3	1,25	8,45	45,23	24,01	41,90	4,40
4	0,90	6,03	57,01	13,30	21,70	1,60
5	0,92	6,16	40,54	21,10	54,00	1,61
6	0,98	6,57	66,49	24,03	46,80	1,73
7	1,07	7,17	73,22	20,90	45,00	1,79
8	1,02	6,83	64,15	22,10	15,90	1,70
9	0,96	6,44	81,30	24,00	60,40	1,63
10	1,10	4,85	73,80	19,80	46,80	4,70
11	0,98	3,78	47,80	23,80	56,70	3,87
12	1,06	4,61	49,90	18,70	24,90	4,56

Исходя из данных таблицы 3.1, можно заключить, что кислые гудроны из разных прудов близки по своему составу, что и позволило разработать технические условия на данный вид отхода (ТУ 0258– 002–02069421–2002).

Характеристики кислых гудронов различных слоев представлены в таблице 3.2.

Таблица 3.2. Состав кислого гудрона различной глубины залегания

Наименование	Гудрон из прудов-накопителей
	Слой № 1	Слой №2		Слой №3
				0,5 м	2,5 м	3 – 3,5 м
Свободная Н2SO4, мас. доли, %	0,016-0,036	11-20		0,22	3 - 7	9-13
Органическая масса (вместе с минеральными маслами), мас. доли, %	75,0– 86,9	35,0		54,0	42,0	41-51,5
Минеральные масла, мас. доли, %	64 – 75,3	18,7		45,0	20,0	20-26
Вода, мас. доли, %	11,0	57		40	28	18,2
Смолы, мас. доли, %	9,4 – 14,8	19,0		9,0	22,0	21-25,5
Плотность, кг/м3	700 - 900	990-1050	1000-1100		1100-1200	1200-1300
Содержание водорастворимых соединений, мас. доли, %	–	–		0,9-1,3	1,5-4,0	1,6- 6

На основании данных, представленных в таблице 3.2, можно отметить, что с увеличением глубины залегания в кислых гудронах увеличивается содержание кислоты и высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов). Плотность и вязкость прудового кислого гудрона увеличивается с глубиной пруда. При общей глубине пруда 3–4,5 м толщина нижнего малоподвижного слоя составляет до 3,5 м.

Состав кислых гудронов (КГ) включает большое число разнообразных сульфированных соединений, ряд из которых был изучен (таблица 3.3).

Первичными продуктами реакции являются сульфоновые кислоты, кислые и средние эфиры. В качестве радикалов могут быть алифатические, нафтеновые, ароматические и их поликонденсированные производные. Сульфокислоты и кислые эфиры также реакционноспособны, поэтому вторичными продуктами могут быть соединения, образуемые при их взаимодействии как с исходными, так и с вновь получаемыми веществами. Кислые эфиры растворимы в воде, они легко гидролизуются с образованием соответствующих спиртов и кислот. Средние эфиры – бесцветные маслянистые жидкости, нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в органических веществах.

Таблица 3.3. Групповой химический состав органической массы кислого гудрона текущей выработки

Компоненты КГ, % мас.	Очищаемый нефтепродукт
	осветл. керосин	машинный дистиллят	автоловые дистилляты
Содержание органической части в кислом гудроне	37,5	54,6	60-73
Состав органической части, мас. доля, %: - смолисто-масляные вещества - смолисто-асфальтеновые вещества - карбоновые кислоты - сульфокислоты	41,1 4,0 отс. 54,9	62,4 3,4 2,5 31,7	64,6 3,2 2,6 29,6

Химические реакции, протекающие в кислом гудроне, приводят к образованию смолистых высокомолекулярных продуктов, содержащих серу и кислород. Кислородсодержащими соединениями могут быть карбоновые кислоты (нафтеновые, асфальтогенные), поступившие в гудрон из нефти или образовавшиеся в процессе окисления парафинов и нафтенов. Взаимодействие этих кислот с серной кислотой или олеумом приводит к образованию смешанных сульфокарбоновых кислот. Возможные реакции в массе кислого гудрона текущей выработки при хранении могут протекать по схеме кислотного гидролиза дисульфокислот, дегидрогенизационного окисления с последующей конденсацией моносульфокислот в дисульфокислоты увеличенной молекулярной массы:

H⁺ R(SO₃)H₂ + H₂O  HR-SO₃H + H₂SO₄

2HR- SO₃H + 1/2O₂HSO₃R- RSO₃H + H₂O

Эти реакции протекают в условиях контакта кислого гудрона с воздухом, вследствие чего в ёмкостях при хранении гудрона на его поверхности образуется твёрдая плёнка.

Данные по фракционному составу прудового кислого гудрона (табл. 3.4) показывают, что в отличие от прямогонного гудрона прудовой кислый гудрон содержит широкий спектр фракций, хотя большая часть выкипает при температуре до 360 °С.

Органическая часть свежих кислых гудронов более чем наполовину состоит из сульфокислот, прудовой кислый гудрон содержит их всего 3,3 мас. доли, %. С другой стороны, углеводородная часть ПКГ содержит (мас. доли, %): смолисто-масляных веществ примерно 50, смолисто-асфальтеновых веществ -37-38, это тяжелые высокомолекулярные смолы. Кроме того, ПКГ содержит карбоиды, образовавшиеся в результате уплотнения и полимеризации асфальтенов.

Таблица 3.4. Фракционный состав прудового кислого гудрона

Фракция, °С	98-140	140-250	250-360	360-420	420-450	 450
Содержание, мас. доля, %	4,4	2,3	3,6	44,3	32,0	13,4

Сульфирование нефтепродуктов, химизм и механизм. По скорости взаимодействия с серной кислотой соединения, содержащиеся в нефти, могут образовывать следующий ряд: азотистые соединения  смолисто-асфальтеновые вещества  олефины  фенолы  ароматические углеводороды  нафтено-ароматические углеводороды  нафтеновые кислоты  нафтеновые углеводороды  парафиновые углеводороды. Азотистые основания, содержащиеся в нефтепродуктах, реагируют с серной кислотой с образованием солей, растворимых в кислотном слое.

Смолисто-асфальтеновые вещества нефти являются высокомолекулярными гетероорганическими соединениями, входящими в состав сырой нефти и образующимися в процессе ее переработки. Кроме углеводородного скелета, составляющего от 85 до 92 % веса, в их состав входят гетероатомы (кислород, сера, азот, металлы). В составе смолистых веществ почти постоянно присутствует сера в различных количествах – от следов до 6-7 % .

Смолистые соединения в нефти и продуктах её переработки условно подразделяются на так называемые нейтральные смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. В основу этой классификации положена различная растворимость асфальто-смолис-тых компонентов тяжелых остатков и нефти в избирательных растворителях.

В нейтральных нефтяных смолах содержится от 9,5 до 11 % водорода, в асфальтенах – от 7,5 до 9,5 %. Углеводородный скелет смол и асфальтенов представляет собой полициклическую систему из ароматических колец высокой степени конденсации с алифатическими заместителями. Молекулярная масса нефтяных смол обычно наблюдается в пределах от 500 до 1200, асфальтенов – в пределах от 150 до 2200.

Асфальтены являются продуктами уплотнения смол, что хорошо согласуется с их молекулярными массами. При действии серной кислоты нефтяные смолы переходят в асфальтены. Смолы и асфальтены взаиморастворимы в любых соотношениях. При нагревании свыше 300 °С они разлагаются с образованием кокса и газов.

Нефтяные смолы под воздействием окислителей и адсорбентов уплотняются с образованием асфальтенов. При действии серной кислоты на асфальто-смолистые вещества происходят следующие процессы: растворение в кислоте, полимеризация, сульфирование, окисление и коагуляция продуктов реакции.

Под действием серной кислоты олефиновые углеводороды могут образовывать кислые и средние эфиры серной кислоты, полимеризоваться, конденсироваться и окисляться.

Ароматические углеводороды частично сульфируются серной кислотой, а частично растворяются в ней.

Полициклические нафтеновые и нафтено-ароматические углеводороды сульфируются значительно труднее, чем ароматические углеводороды. Нафтеновые кислоты при сернокислотной очистке частично растворяются в кислоте, частично сульфируются без нарушения карбоксильной группы. С повышением молекулярной массы нафтеновых кислот склонность их к сульфированию возрастает.

Взаимодействие цикланов с серной кислотой осуществляется при жестких условиях проведения реакции. Происходит дегидрирование нафтена до ароматического углеводорода с последующим его сульфированием:

C₆H₁₁CH₃ + 3 H₂SO₄ = C₆H₅CH₃ + SO₂ + 6 H₂O,

CH₃C₆H₅ + H₂SO₄ = CH₃C₆H₄SO₃H + H₂O.

При сернокислотной очистке происходит сульфирование нефтяных дистиллятов и образуются кислые гудроны. При этом возникают сульфокислоты двух типов: 1) растворимые в масле – «красные» сульфокислоты, которые получаются из моно- и полициклических ароматических углеводородов с длинными парафиновыми боковыми цепями; 2) растворимые в воде (не растворимые в маслах) – «зеленые» сульфокислоты, которые получаются из коротких полициклических ароматических углеводородов с короткими парафиновыми цепями. В водорастворимых сульфокислотах содержатся также дисульфокислоты полициклических ароматических углеводородов, не замещенных алкильными радикалами.

Сульфирование в большинстве случаев сопровождается побочными реакциями, интенсивность которых, так же как и основной реакции, зависит от структуры углеводорода, сульфирующего агента и условий, при которых проводится процесс.

Таким образом, из сказанного выше следует, что действие серной кислоты при высоких температурах на все классы углеводородных соединений главным образом сводится к отщеплению водорода, т.е. окислительному уплотнению углеводородов.

За счет реакций уплотнения возможно образование различных веществ типа смол, карбоидов, кокса. Кроме того, при этих условиях протекает реакция окисления свободного углерода до углекислоты.

Проанализировав разнообразные методы переработки кислых гудронов, их условно можно разделить на несколько групп.

Методы утилизации кислых гудронов. Темпы накопления кислых гудронов тревожили учёных и производственных руководителей с конца ХIХ века. С 1879 г. в цехах по утилизации КГ производили переработку и брикетирование КГ с последующим использованием брикетов в печах для отопления по методу Х.Ф. Воробьёва. После того как в технологическом процессе стали использовать способ осаждения КГ, выход его в отходы увеличился. С этого периода количество земляных хранилищ-прудов, где накапливались КГ, было увеличено и способ утилизации КГ, разработанный Х.Ф. Воробьёвым, уже не обеспечивал необходимых результатов и на данном этапе исследования были прекращены. В период до начала 2-й Мировой войны были введены в эксплуатацию новые опытные установки по сжиганию КГ. Параллельно производилась перестройка нефтеловушек на прудах и их реконструкция. В 1967 г. была пущена установка по утилизации КГ от очистки дистиллятных масел. КГ перерабатывался в нейтральное топливо. Но в связи с малой мощностью установки и тем, что лишь малая часть гудронов была пригодна для переработки по данной схеме, этот метод не получил широкого применения и накопление КГ продолжалось.

В 1967 г. институтом «Союзводоканалпроект» был разработан проект по реконструкции кисло-гудронных прудов. Реконструкция включала в себя строительство ограждающей дамбы, сооружений для перепуска воды, нефтеулавливающих устройств, берегового водосброса, подъездной автодороги. Проектом было предусмотрено также строительство буферного пруда для перепуска атмосферных вод, накапливающихся в прудах, с дальнейшей их нейтрализацией и откачкой. Строительство новых прудов позволило бы окончательно решить проблему складирования КГ, но не проблему их утилизации. Практическое решение последней предложено в 70-80-е годы в исследовательских разработках специалистами Ярославского государственного технического университета под руководством профессора А.Ф. Фро-лова, на основании которых была спроектирована и построена установка по переработке КГ для нужд дорожного строительства из верхнего слоя самых старых (нижних) прудов.

Процесс переработки ПКГ в битум состоит из трех стадий: нейтрализация ПКГ гидроксидом кальция, осушка реакционной массы и окисление полученного продукта кислородом воздуха. Установка действовала при НПЗ им. Д.И. Менделеева, мощность первой очереди – 10 тыс. т дорожного битума в год. На рис. 3.1 приведена блок-схема установки получения дорожного битума из ПКГ.

ПКГ забирается из прудов-накопителей насосом и закачивается в водоотстойники. Заборное устройство и водоотстойники обогреваются паром. После отстоя воды кислый гудрон закачивается в автоцистерны и отвозится на установку. Отстоявшаяся вода сливается обратно в пруд. Из емкостей автотранспорта кислый гудрон закачивается в емкость, снабженную электрообогревом. Нагретый до 35 °С кислый гудрон шестеренчатым насосом подается в нейтрализатор, снабженный электрообогревом и перемешивающим устройством. Сверху в нейтрализатор подается гидроксид кальция – «пушенка». Нейтрализация ПКГ происходит при температуре 90-95 °С в течение 6-8 часов. Для интенсификации перемешивания реакционной массы и улучшения отгона воды в нейтрализатор подается сжатый воздух. После проведения нейтрализации в аппарате проводится отгон воды при температуре 95-98 °С в течение 12-15 ч, после чего температуру постепенно повышают до 140-150 °С, и реакционная смесь перекачивается в окислитель, где нагревается до нужной температуры с помощью электронагревателей. Дальнейший подъем температуры до рабочей – 190-200 °С – осуществляется за счет тепла реакции окисления при включении диспергаторов. В окислителе происходит окисление гудрона до битума заданной марки. Реактор имеет три диспергатора, которые засасывают воздух и диспергируют его в массе окисляемого сырья. Для снятия избытков тепла в рубашку реактора подается вода. По достижении параметров заданной марки битум кислого гудрона (БКГ) перекачивается в емкость.

Рис. 3.1. Блок-схема установки по получению битума