Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы, при разведении молекул на бесконечность:

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моля газа:

где  — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Критические параметры

Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, т.е. в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдем эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:

Мы получили уравнение третьей степени относительно .

В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему:

Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях , получим равенства:

Из них вычислим значения критических параметров...

...и критического коэффициента:

Приведённые параметры

Приведённые параметры определяются как отношения

Если подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса получится приведённое уравнение состояния.

Стоит отметить, что если вещества обладают двумя одинаковыми приведёнными параметрами из трёх, то и третьи приведённые параметры у них совпадают

Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса

1. Для реальных веществ

2. Для реальных веществ (скорее, )

3. Уравнение Ван-дер-Ваальса расходится с экспериментом в области двухфазных состоян

Для исследования поведения реального газа используются изотермы Ван-дер-Ваальса – кривые зависимости от при заданных , определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса для моля газа: .

 

 

При изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением её формы, оставаясь монотонно спадающей кривой.

При некоторой температуре на изотерме имеется лишь одна точка перегиба . Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура – критической температурой.

При изотермы имеют волнообразный характер, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

 

Для пояснения характера изотерм, преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса:

 

Уравнение третьей степени относительно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых. Физический смысл имеют лишь вещественные корни. Поэтому, первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах ( ), т.е. три значения объёма газа , , отвечают одному значению давления. Второму случаю отвечают изотермы при высоких температурах.

 

Рассматривая различные участки изотермы при , видим, что она на участках и при уменьшении объёма давление возрастает, что естественно. На участке сжатие приводит к падению давления, чего не бывает. Наличие этого участка означает, что при изменении объёма вещество не может долго оставаться всё время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломанной линии . Часть отвечает газообразному, а часть - жидкому состояниям. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы , наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре, ниже критической, называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были подтверждены опытами Эндрюса. Отличие экспериментальных данных от теоретических заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют в первом случае горизонтальны участки а во втором – волнообразные.

 

Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение : (1). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны, то: или (2). Из того, что уравнения 1 и 2 тождественны, следует, что в них должны быть равны и коэффициенты. Поэтому: , , . Таким образом, критические параметры:

, ,

 

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая, ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму на три части.

Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает сжижение. Газ же при температуре выше критической не может быть превращён в жидкость ни при каком давлении.

Сравнивая изотермы Ван-дер-Ваальса и Эндрюса, видно, что последняя имеет прямолинейный участок , соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы такие состояния, изображаемые на кривой Ван-дер-Ваальса участками и . Эти неустойчивые состояния называют метастабильными. Участок изображает перегретую жидкость, а - перенасыщенный пар.

 

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось , переходя в область отрицательных давлений. Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок на нижней изотерме соответствует перегретой жидкости, а участок - растянутой жидкости.

28. Сжижение газов - переход вещества из газообразного состояния в жидкое. Оно достигается охлаждением их ниже критической температуры (Т_к) и последующей конденсацией в результате отвода теплоты парообразования (конденсации).

Охлаждение газа ниже Т_Кнеобходимо для достижения области температур, при которых газ может сконденсироваться в жидкость (приТ > Т_Кжидкость существовать не может). Впервые газ (аммиак) был сжижен в 1792 (голландский физик М. ван Марум). Хлор был получен в жидком состоянии в 1823 (М.Фарадей), кислород — в 1877 (швейцарский учёный Р. Пикте и французский учёный Л. П. Кальете), азот и окись углерода — в 1883 (З. Ф. Вроблевский и К.Ольшевский) водород — в 1898 (Дж. Дьюар), гелий — в 1908 (Х. Камерлинг-Оннес).

В

отличие от идеального (достаточно разреженного) газа, молекулы кото­рого не взаимодействуют друг с другом в силу их взаимной удалённости, внутренняя энер­гия реального газа включает не только кинетическую энергию молекул, но и их потенциальную энергию, обусловленную межмолекулярными взаимодействиями. Это взаимодействие - короткодействующее /быстро убывающее/, носящее на очень малых расстояниях характер сильного отталкивания, а на больших расстояниях - характер притяжения.

При расширении реального газа, т. е. при увеличении средних расстояний между молекулами, его потенциальная энергия может, как увеличиваться, так и убывать.

Если при этом газ изолирован (адиабатен) и не совершает работы, т. е. Q = 0 иА = 0, то иdU =0 и в силу сохранения внутренней энергии, изменение её потенциальной компоненты должно сопровождаться компенсирующим изменением кинетической энергии (с обратным знаком). Изменение же кинетической энергии молекул связывается с соответствующим изменением температуры газа:

U (Т, V) = Е_к+ Е_п=(С_мV Т –аV_м)Р^= аV_м²;А_м= Р^dV_м= dЕ_{п м}= аdV_мV_м²

Е_{п м} = -аV_м и U = Е_к+ Е_п= С_мVТ- аV_м.

Если газ адиабатно расширяется в пустоту, и его молекулы расходятся на достаточно большие расстояния, где потенциальная энергия их взаимодействия стремится к нулю, т. е. в итоге возрастает /ибо до этого она была от­рицательной/, то газ всегда охлаждается. Если же газ адиабатно (медленно) проталкивается через пористую перегородку /для устранения турбулентности/ с перепадом давлений, то в зависимости от соотношения Р₁, V₁и Р₂, V₂и констант а и b газа, он может и понизить, и повысить, свою температуру. Соот­ветственно имеем положительный и отрицательный эффект Джоуля - Томсона.

В

двигая медленно поршень 1, убавляем объем V₁ до нуля при Р₁  const. Второй поршень при этом перемещается вправо; объем V₂ возрастает с нуля при Р₂  const.

Дроссель (пористая перегородка) поддерживает постоянным перепад давлений Р₁– Р₂.

Работа А₁, совершаемая по вытеснению газа в объеме V₁, равна А₁= Р₁V₁. После дросселирования газ займет (приобретет) объем V₂и совершит работу А₂= Р₂V₂. В условиях теплоизоляции изменение (приращение) внутренней энергии газа равно:

 U = U₂ – U₁ = А₁ – А₂ = Р₁V₁ – Р₂V₂  Р₁V₁ + U₁ = Р₂V₂ + U₂ = const.

Для идеального газа Т = 0, эффект Джоуля – Томсона отсутствует.

29. Жи́дкость — вещество, находящееся в жидком агрегатном состоянии, занимающем промежуточное положение между твёрдым и газообразным состояниями^[1]. Основным свойством жидкости, отличающим её от веществ, находящихся в других агрегатных состояниях, является способность неограниченно менять форму под действием касательных механических напряжений, даже сколь угодно малых, практически сохраняя при этом объём. Пове́рхностное натяже́ние — термодинамическая характеристика поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз, определяемая работой обратимого изотермокинетического образования единицы площади этой поверхности раздела при условии, что температура, объём системы и химические потенциалы всех компонентов в обеих фазах остаются постоянными.

Поверхностное натяжение имеет двойной физический смысл — энергетический (термодинамический) и силовой (механический). Энергетическое (термодинамическое) определение: поверхностное натяжение — это удельная работа увеличения поверхности при её растяжении при условии постоянства температуры. Силовое (механическое) определение: поверхностное натяжение — это сила, действующая на единицу длины линии, которая ограничивает поверхность жидкости^[1].

Сила поверхностного натяжения направлена по касательной к поверхности жидкости, перпендикулярно к участку контура, на который она действует и пропорциональна длине этого участка. Коэффициент пропорциональности  — сила, приходящаяся на единицу длины контура — называется коэффициентом поверхностного натяжения. Он измеряется в ньютонах на метр. Но более правильно дать определение поверхностному натяжению, как энергии (Дж) на разрыв единицы поверхности (м²). В этом случае появляется ясный физический смысл понятия поверхностного натяжения.

В 1983 году было доказано теоретически и подтверждено данными из справочников (посмотреть статью: Журнал физической химии. 1983, № 10, с. 2528—2530), что понятие поверхностного натяжения жидкости однозначно является частью понятия внутренней энергии (хотя и специфической: для симметричных молекул близких по форме к шарообразным). Приведенные в этой журнальной статье формулы позволяют для некоторых веществ теоретически рассчитывать значения поверхностного натяжения жидкости по другим физико-химическим свойствам, например, по теплоте парообразования или по внутренней энергии (подробнее о физической природе поверхностного натяжения жидкости см.соотв. статью на викиучебнике или ^[2] , ^[3])

В 1985 году аналогичный взгляд на физическую природу поверхностного натяжения, как части внутренней энергии, при решении другой физической задачи был опубликован В. Вайскопфом (Victor Frederick Weisskopf) в США (V.F.Weisskopf, American Journal of Physics 53 (1985) 19-20.; V.F.Weisskopf, American Journal of Physics 53 (1985) 618—619.).

Поверхностное натяжение может быть на границе газообразных, жидких и твёрдых тел. Обычно имеется в виду поверхностное натяжение жидких тел на границе «жидкость — газ». В случае жидкой поверхности раздела поверхностное натяжение правомерно также рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности и стремящуюся сократить поверхность до минимума при заданных объёмах фаз.

В общем случае прибор для измерения поверхностного натяжения называется тензиометр.

Сма́чивание — физическое взаимодействие жидкости с поверхностью твёрдого тела или другой жидкости. Смачивание бывает двух видов:

• Иммерсионное (вся поверхность твёрдого тела контактирует с жидкостью)

• Контактное (состоит из трёх фаз — твердая, жидкая, газообразная)

Смачивание зависит от соотношения между силами сцепления молекул жидкости с молекулами (или атомами) смачиваемого тела (адгезия) и силами взаимного сцепления молекул жидкости (когезия).

Если жидкость контактирует с твёрдым телом, то существуют две возможности:

1. молекулы жидкости притягиваются друг к другу сильнее, чем к молекулам твёрдого тела. В результате силы притяжения между молекулами жидкости собирают её в капельку. Так ведёт себя ртуть на стекле, вода на парафине или «жирной» поверхности. В этом случае говорят, что жидкость не смачивает поверхность;

2. молекулы жидкости притягиваются друг к другу слабее, чем к молекулам твёрдого тела. В результате жидкость стремится прижаться к поверхности, расплывается по ней. Так ведёт себя ртуть на цинковой пластине, вода на чистом стекле или дереве. В этом случае говорят, что жидкость смачивает поверхность.

Степень смачивания характеризуется углом смачивания. Угол смачивания (или краевой угол смачивания) — это угол, образованный касательными плоскостями к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, а вершина угла лежит на линии раздела трёх фаз. Измеряется методом лежащей капли^[1]. В случае порошков надёжных методов, дающих высокую степень воспроизводимости, пока (по состоянию на 2008 год) не разработано. Предложен весовой метод определения степени смачивания, но он пока не стандартизован.

Измерение степени смачивания весьма важно во многих отраслях промышленности (лакокрасочная, фармацевтическая, косметическая и т. д.). К примеру, на лобовые стёкла автомобилей наносят особые покрытия, которые должны быть устойчивы против разных видов загрязнений. Состав и физические свойства покрытия стёкол и контактных линз можно сделать оптимальным по результатам измерения контактного угла^[2].

К примеру, популярный метод увеличения добычи нефти при помощи закачки воды в пласт исходит из того, что вода заполняет поры и выдавливает нефть. В случае мелких пор и чистой воды это далеко не так, поэтому приходится добавлять специальные ПАВ. Оценку смачиваемости горных пород при добавлении различных по составу растворов можно измерить различными приборами.

Мени́ск (от греч. μενισκος) — искривление свободной поверхности жидкости вследствие её соприкосновения с поверхностью твёрдого тела или (реже) другой жидкости. Образуется в каналах и порах, около стенок сосудов, у края тел, помещённых в жидкость.

В капиллярах мениск имеет сферическую форму, в достаточно узком зазоре между двумя плоскими стенками — цилиндрическую. Радиус кривизны мениска определяется соотношением сил когезии и адгезии на границе раздела.

В случае, если жидкость смачивает твёрдое тело, мениск образуется вогнутым в жидкость — вогнутый мениск, если не смачивает — выпуклым. Над вогнутым мениском давление паров жидкости ниже, над выпуклым выше, чем над плоской свободной поверхностью жидкости. Этим явлением объясняется ряд так называемых капиллярных эффектов, например, всасывание жидкости в пористые материалы, появление разницы уровней между свободной поверхностью жидкости и сообщающейся с ней тонкой трубкой, явление капиллярной конденсации и так далее.

Разность давлений над мениском и плоской свободной поверхностью жидкости называется лапласовским (капиллярным) давлением. Радиусы кривизны мениска (в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, нормальных поверхности мениска), капиллярное давление p и поверхностное натяжение жидкости σ связаны формулой

которая называется Законом Лапласа.