Сущность и формулировки второго закона термодинамики

Если исходить из первого закона термодинамики, то можно до­пустить протекание любого процесса, который не противоречит за­кону сохранения энергии. В частности, при теплообмене можно бы­ло бы предположить, что теплота может передаваться как от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой, так и на­оборот. При этом согласно первому закону термодинамики накла­дывается только одно условие: чтобы количество теплоты, отдан­ной одним телом, равнялось количеству теплоты, принятой другим телом.

Между тем, из опыта известно, что теплота всегда самопроиз­вольно передается только от более нагретых тел к менее нагретым. Самопроизвольный или естественный процесс теплообмена обла­дает свойством направленности в сторону тел с более низкой тем­пературой. Причём он прекращается при достижении равенства температур участвующих в теплообмене тел. Однако, возможен и обратный, не самопроизвольный (или про­тивоестественный) процесс передачи теплоты от менее нагретых тел к более нагретым (например, в холодильных установках), но для осуществления его требуется подвод энергии извне как бы для ком­пенсации протекания процесса.

Констатация этой особенности теплоты, проявляющейся в про­цессе ее передачи, является одной из сторон сущности второго за­кона термодинамики, который Р. Клаузиус (1850 г.) сформулировал так: теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому, т. е. некомпенсированный переход теплоты от тела с меньшей температурой невозможен.

Еще одна особенность теплоты наиболее ярко раскрывается при рассмотрении процесса преобразования ее в работу. Опыт показывает, что работа может быть полностью превращена в теплоту (например, посредством трения) без каких-либо дополнительных условий или компенсации. Обратное же превращение теплоты в работу требует дополнительного самопроизвольного процесса или компенсации.

Второй закон термодинамики устанавливает направленность и условия протекания естественных процессов. Так же, как и первый закон термодинамики, он был выведен на основании экспериментальных данных.

Опыт показывает, что превращение теплоты в полезную работу в тепловых двигателях может происходить только при переходе теплоты от нагретого тела к холодному, то есть при наличии раз­ности температур между теплоотдатчиком (нагревателем) и теплоприемником (холодильником). При этом вся теплота не может быть превращена в работу.

Устройство, которое без компенсации полностью превращало бы в работу теплоту какого-либо источника, называется вечным двигателем второго рода.

Таким образом, второй закон термо­динамики утверждает, что создание вечного двигателя второго рода невозможно.

Открытие второго закона термодинамики связано с анализом работы тепловых машин. Впервые сущность этого закона изложил в 1824 г. французский инженер С. Карно в работе «Размышление о движущей силе огня и машин, способных развивать эти силы». С. Карно впервые указал на возможность превращения теплоты в полезную работу в двигателях лишь при наличии двух источников теплоты: одного с более высокой температурой (нагреватель с температурой T2) и другого с меньшей температурой (холодильник с температурой T1).

Позднее Р. Клаузиус и В. Томсон (Кельвин) дали наиболее общие формулировки второго закона термодинамики, из которых следует, что:

1. Невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от холодных тел к телам нагретым.

2. Не вся теплота, полученная от теплоотдатчика, может перейти в работу, а только часть ее. Часть теплоты должна перейти в теплоприемник

В термодинамике цикл Карно́ или процесс Карно — это обратимый круговой процесс, состоящий из двух адиабатических и двух изотермических процессов^[1]. В процессе Карно термодинамическая система выполняет механическую работу и обменивается теплотой с двумя тепловыми резервуарами, имеющими постоянные, но различающиеся температуры. Резервуар с более высокой температурой называется нагревателем, а с более низкой температурой — холодильником^[2].

Цикл Карно назван в честь французского учёного и инженера Сади Карно, который впервые его описал в своём сочинении «О движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» в 1824 году^[3][4].

Поскольку обратимые процессы могут осуществляться лишь с бесконечно малой скоростью, мощность тепловой машины в цикле Карно равна нулю. Мощность реальных тепловых машин не может быть равна нулю, поэтому реальные процессы могут приближаться к идеальному обратимому процессу Карно только с большей или меньшей степенью точности. В цикле Карно тепловая машина преобразует теплоту в работу с максимально возможным коэффициентом полезного действия из всех тепловых машин, у которых максимальная и минимальная температуры в рабочем цикле совпадают соответственно с температурами нагревателя и холодильника в цикле Карно^[5].

Количество теплоты, полученное рабочим телом от нагревателя при изотермическом расширении, равно

.

Аналогично, при изотермическом сжатии рабочее тело отдаёт холодильнику

.

Отсюда коэффициент полезного действия тепловой машины Карно равен

26.            Энтропия – это такая функция состояния системы, бесконечно малое изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоты, введенного в этом процессе, к температуре, при которой оно вводилось.

              В конечном обратимом процессе изменения энтропии может быть подсчитано по формуле:

где интеграл берется от начального состояния 1 системы до конечного состояния 2.

Поскольку энтропия есть функция состояния, то свойством интеграла     является его независимость от формы контура (пути), по которому он вычисляется, следовательно, интеграл определяется только начальным и конечным состояниям системы.

• В любом обратимом процессе изменения энтропии равно 0

                       (1)

• В термодинамике доказывается, что S системы совершающей необратимой цикл возрастает 

ΔS > 0                         (2)

           Выражения (1) и (2) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то её S может вести себя любым образом.

Соотношения (1) и(2) можно представить в виде неравенства Клаузиуса

ΔS ≥ 0

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов) либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

           Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояния 2, то изменения энтропии

где dU и δA записывается для конкретного процесса. По этой формуле ΔS определяется с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий. Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа.    

 

     

 

т.е. изменения энтропии S ΔS_1→2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояния 2 не зависит от вида процесса.

            Т.к. для адиабатического процесса δQ = 0, то ΔS = 0 => S = const, то есть адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным.

            При изотермическом процессе (T = const;  T₁ = T₂:   )

            При изохорном процессе (V = const; V₁ =V₂;   )               

            Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел входящих в систему. S = S¹ + S² + S³ + ... Качественным отличием теплового движения молекул от других форм движения является его хаотичность, беспорядочность. Поэтому для характеристики теплового движения необходимо ввести количественную меру степени молекулярного беспорядка. Если рассмотреть какое-либо данное макроскопическое состояния тела с определенными средними значениями параметров, то оно есть нечто иное, как непрерывная смена близких микросостояний, отличающихся друг от друга распределением молекул в разных частях объема и распределяемой энергией между молекулами. Число этих непрерывно сменяющих друг друга микросостояний характеризует степень беспорядочности макроскопического состояния всей системы, w называется термодинамической вероятностью данного микросостояния. Термодинамическая вероятность w состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояния макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояния (w ≥ 1, а математическая вероятность ≤ 1).

            За меру неожиданности события условились принимать логарифм его вероятности, взятый со знаком минус: неожиданность состояния равна = -

            Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:

S=

где - постоянная Больцмана ( ). Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа состояния, с помощью которых может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния т/д системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкования. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия системы - наиболее вероятного состояния системы – число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

            Т.к. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной. 

27. Утверждение закона Бойля — Мариотта состоит в следующем^[3][4][5]:

При постоянных температуре и массе газа произведение давления газа на его объём постоянно.

В математической форме это утверждение записывается в виде формулы

где  — давление газа;  — объём газа, а  — постоянная в оговоренных условиях величина. В общем случае значение определяется химической природой, массой и температурой газа.

Очевидно, что если индексом 1 обозначить величины, относящиеся к начальному состоянию газа, а индексом 2 — к конечному, то приведённую формулу можно записать в виде

.

Из сказанного и приведённых формул следует вид зависимости давления газа от его объёма в изотермическом процессе:

Эта зависимость представляет собой другое, эквивалентное первому, выражение содержания закона Бойля — Мариотта^[4][5] . Она означает, что

Давление некоторой массы газа, находящегося при постоянной температуре, обратно пропорционально его объёму.

Тогда связь начального и конечного состояний газа, участвовавшего в изотермическом процессе, можно выразить в виде:

Следует отметить, что применимость этой и приведённой выше формулы, связывающей начальные и конечные давления и объёмы газа друг с другом, не ограничивается случаем изотермических процессов. Формулы остаются справедливыми и в тех случаях, когда в ходе процесса температура изменяется, но в результате процесса конечная температура оказывается равной начальной.

Важно уточнить, что данный закон справедлив только в тех случаях, когда рассматриваемый газ можно считать идеальным. В частности, с высокой точностью закон Бойля — Мариотта выполняется применительно к разреженным газам. Если же газ сильно сжат, то наблюдаются существенные отступления от этого закона.

Закон Бойля — Мариотта, закон Шарля и закон Гей-Люссака, дополненные законом Авогадро, являются достаточной основой для получения уравнения состояния идеального газа.