32. Кисневі сполуки азоту, їх одержання та властивості.

N2 O – закис азоту

NO – окис азоту

N2 O3 – азотистий ангідрид

NO2 – двоокис азоту

N2 O5 – азотний ангідрид

Азотний ангідрид пpeдcтaвляeт собою тверду речовину, а інші оксиди при звичайних умовах газоподібні.

1) За винятком NO2, всі оксиди азоту отруйні. При взаємодії з розпеченої міддю вони повністю розкладаються, утворюючи СuО і N2. За кількістю окису міді азоту може бути встановлена формула вихідного оксиду.

Закис азоту може бути отримана розкладанням азотнокислого амонію, що протікає близько 200 °С за рівнянням:

NH4 NO3 = 2Н2 О + N2 O

Структура молекули N2 O відповідає формулі N ? N = O. 3акісь азоту є безбарвний газ (т. пл. -91 °С, т. кип. -89 °С) із слабким приємним запахом. У воді вона досить добре розчинна, але хімічно з нею не взаємодіє. Вище 500 °С закис азоту розкладається по реакції:

2N2 O = 2N2 + О2

Тому при підвищених температурах вона діє як сильний окислювач. Наприклад, тлійне скіпа спалахує в ній.

Так як температура людського тіла далеко недостатня Для розкладання N2 O, цей газ, що підтримує горіння, дихання не підтримує. Вдихання закису азоту в суміші з повітрям викликає характерне стан сп’яніння, що супроводжується значним ослабленням болючих відчуттів. На цьому грунтується використання N2 O при операціях в якості наркотику.

2) Молекула N2 O лінійна [d (NN) = 1,13 А, d (N0) = 1,19 А]. Закис азоту є постійною складовою частиною повітря (0,00005 % за об’ємом). Один об’єм води поглинає при 0 °С близько 1,3, а при 25 °С – 0, 6 обсягу N2 O.

Утворення окису азоту з елементів при звичайних умовах не відбувається. Лише приблизно з 1200 °С починає помітно протікати оборотна реакція:

N2 + О2 + 43 ккал < => 2NO

Як видно з рис. 117, близько 1500 °С рівновагу ще майже без остачі зміщене вліво. Встановлюється воно за цих умов надзвичайно повільно: для досягнення рівноважного стану требуется30 годин. Навпаки, більш високих температур відповідає не тільки більший вміст N0 в газовій суміші, а й незрівнянно якнайшвидше досягнення рівноваги, яке при 3000 °С встановлюється за мільйонні дблі секунди. За Цим причин NO завжди утворюється в атмосфері при грозовьц розрядах.

Незважаючи на ендотерйічность окису азоту, при звичайних умовах вона цілком стійка. У лабораторіях її найчастіше отримують по реакції:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu (NO3) 2 + 2NO + 4Н2 Про

Окис азоту являє собою біс кольоровий газ (т. пл. -164 °С, т. кип. -151 °С), порівняно малорозчинний у воді і хімічно з нею не взаємодіє. Свій кисень вона віддає лише насилу. Тому палаюча скіпа в атмосфері NO гасне.

Найбільш характерні для окису азоту реакції приєднання. Так, при взаємодії її з хлором з реакції

2NO + Сl2 = 2NOCl

утворюється хлористий нітрозил (Сl – N = O), що представляє собою жовтий газ (т. пл. – 64 °С, т. кип. -6 °С). Безпосередньо з’єднується NO і з киснем. Відомий також ряд комплексних сполук, що містять NO у внутрішній сфері.

3) Молекула NO характеризується відстанню d (NO) = 1,15 А і дуже малої полярністю (довжина диполя 0,03 А). Сто обсягів води розчиняють при 0 °С близько 7 обсягів окису азоту. У рідкому і твердому станах вона має синій колір.

4) Якщо підрахувати загальну кількість зовнішніх електронів в молекулі NO, то виходить цифра 11 (5 у азоту і 6 у кисню). Так як валентний зв’язок здійснюється електронною парою, остання повинна бути системою більш стійкою, ніж неспарений електрон. Можна тому очікувати, що молекули з непарним числом електронів (« непарні » молекули) будуть схильні до димеризации (тобто попарному поєднанню). Як правило, це і спостерігається вже при звичайних умовах. До дуже нечисленним виключень відноситься окис азоту, що проявляє помітні ознаки димеризации за схемою

NO + NO < => N2 O2

лише при низьких температурах. У рідкому стані при -163 °С вміст молекул N2 O2 досягає 95, а тверда окис азоту складається, мабуть, вже тільки з таких молекул.

Спокійно протікає реакція сполуки NO з киснем повітря веде до утворення двоокису азоту за рівнянням:

2NO + O2 = 2NO2 + 27 ккал

Двоокис азоту являє собою бурий газ, легко сгущающийся в рідину, киплячу при +21 °С. Будучи охолоджена до -11 °С, рідина ця застигає в безбарвну кристалічну масу. Визначення молекулярної ваги по щільності пара дає цифри, що лежать між простим (14 + 2 • 16 = 46) та подвоєним (92) його значеннями, причому цифри ці залежать від температури досвіду, зменшуючись при її підвищенні і збільшуючись при зниженні.

5) Реакція приєднання кисню до NO особливо цікава тим, що вона є одним з дуже небагатьох відомих випадків, коли при підвищенні температури хімічний процес не тільки не прискорюється, але навіть дещо сповільнюється. Пояснення цієї аномалії швидкості виходить з того, що в реакцію вступають лише димерні молекули N2 O2, ймовірність виникнення яких з підвищенням температури дуже швидко зменшується.

Такі результати обумовлені наявністю рівноваги між молекулами двоокису азоту (NO2) і азотноватой окису (N2 O4). Результати визначення молекулярної ваги близько 140 °С показують, що за цих умов в газі є тільки молекули двоокису азоту, тоді як при більш низьких температурах вони частково з’єднуються попарно, утворюючи молекули N2 O4. Так як процес утворення з нейтральних молекул одного і того ж речовини більш складних частинок з подвоєним, потроєною і т. д. молекулярною вагою називається полімеризацією, можна сказати, що нижче 140 °С NO2 частково полімеризується (точніше – димеризуется) в N2 O4. Це відбувається тим більшою мірою, чим нижче температура, і поблизу точки замерзання (-11 °С) речовина складається вже виключно з молекул N2 O4. Навпаки, при нагріванні азотноватой окису вона дисоціює на прості молекули.

Двоокис азоту є дуже сильним окислювачем. Вугілля, сірка, фосфор і т. п. енергійно згоряють у ній. З парами багатьох органічних веществона дає вибухові суміші.

6) Молекула NO2 характеризується малою полярністю (довжина диполя 0,08 А). Вище 140 °С реакція утворення двоокису азоту з N0 і кисню стає помітно оборотного. Положення її рівноваги при різних температурах показані на рис. 120. Як видно з останнього, вище 620 °С двоокис азоту під звичайним тиском існувати вже не може.

Взаємодія NO2 з NO за оборотної реакції

NO2 + NO < => N2 O3 + 10 ккал

веде до часткового освіти азотистого ангідриду (N2 O3), який при охолодженні системи може бути отриманий у вигляді синьої рідини. Будова азотистого ангідриду виражається формулою O = N- О- N = O. У звичайних умовах він нестійкий і рівновагу наведеної вище реакції сильно зміщене вліво.

Розчинення NO2 (або N2 O4) у воді супроводжується утворенням азотної (HNO3) і азотистої (HNO2) кислот:

2NO2 + Н2 О = HNCX + HNO2

Тоді як азотна кислота в розчині цілком стійка, азотистая легко розпадається по оборотної реакції: 2HNO2 < => H2 O + N2 O3 < => H2 O + NO + NO2

тому практично взаємодія NO2 з водою йде за рівнянням:

3NO2 + Н2 О = 2HNO3 + NO

Якщо розчинення двоокису азоту вести в присутності надлишку кисню, то виділяється NO окислюється їм до NO2. За цих умов можна повністю перевести двоокис азоту в азотну кислоту за сумарною схемою:

4NO2 + 2Н2 О + O2 = 4HNO3

Подібним же чином (з утворенням солей HNO3) протікає розчинення NO2 в лугах при наявності надлишку кисню. Навпаки, за відсутності останнього з реакції, наприклад

2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2 O

утворюється суміш солей азотної і азотистої кислот (на відміну від самої HNO2 солі її в розчині стійкі).

Солі азотистої кислоти називаються азотистокислих або нітритами. Подібно самому аниону NO2, більшість їх безбарвно. Майже всі нітрити добре розчиняються у воді (важче інших – AgNO2). Найчастіше зустрічається в практиці NaNO2, який отримують зазвичай з оксидів азоту по реакції:

NO2 + NO + 2NaOH = 2NaNO2 + Н2 O

Усі солі азотистої кислоти вельми отруйні.

Сама HNO2 відома тільки в розбавлених водних розчинах. За силою вона лише трохи перевищує оцтову кислоту.

Найбільш характерні для азотистої кислоти сильно виражені окисні властивості, причому відновлюється вона в більшості випадків до NO. З іншого боку, дією сильних окислювачів азотистая кислота може бути окислена до азотної. Типові приклади характерних для неї окислювально -відновних процесів наводяться нижче:

2HNO2 + 2HJ = J2 + 2NO + 2Н2 Про

2НМnО4 + 5HNO2 = 2Mn (NO3) 2 + HNO3 + ЗН2 Про

Обидві ці реакції протікають в кислому середовищі.