416

Глава 9

s-ЭЛЕМЕНТЫ

417

418

Общая характеристика s-элементов

К s-элементам относятся элементы главных подгрупп I и II

групп. Их электронные структуры имеют вид

[инертн. газ]ns1, [инертн. газ]ns2.

419

Внешние электроны этих элементов удерживаются слабо и

легко отдаются в химических реакциях, вследствие чего s-элементы

легко образуют катионы. При взаимодействии катиона и аниона

надо учитывать поляризационное взаимодействие. Роль внешнего

электрического поля играет один ион по отношению к другому.

Чаще всего поляризуется анион, так как катион имеет устойчивую

оболочку инертного газа. Для чисто ионной молекулы центры

положительного и отрицательного зарядов совпадают с зарядами

ядер, и межъядерное расстояние равно расстоянию между

полюсами диполя: l = d. При поляризации происходит смещение

зарядов. Катион как бы притягивает электроны к себе, и центр

тяжести отрицательного заряда смещается (l < d). Таким образом,

полярность уменьшается, следовательно, уменьшается и ионность,

а ковалентность связи увеличивается.

S-элементы первой группы обладают слабым поляризующим

действием, и их соединения обладают преимущественно ионным

типом связи. Для s-элементов II группы поляризующее действие

катионов возрастает.

S-металлы I и II групп растворяются в жидком аммиаке с

образованием голубых (при малой концентрации) растворов,

обладающих высокой электропроводностью. Главными

переносчиками тока здесь являются сольватированные электроны,

т. е. в растворах наблюдается следующее равновесие:

Me (тв) →Me (тв. в раств) →Me+ + ..

2 . ↔.2

С увеличением концентрации натрия уменьшаются

парамагнитные свойства растворов.

Связан электрон с аммиаком или с сольватированным ионом

металла, еще не до конца выяснено. Предполагается, что, кроме

сольватированного электрона, в растворе существуют

отрицательные ионы (стабилизированные сольватацией):

M+ + 2L- →M- + 2L,

где L – растворитель; L- – сольватированный электрон.

Общая характеристика s-элементов I группы

420

К s-элементам первой группы относятся элементы от

водорода до франция. В электронных конфигурациях этих

элементов происходит заполнение внешнего s-подуровня. В атоме

водорода происходит заполнение кайносимметричного 1s-

подуровня, вследствие чего водород резко отличается от своих

аналогов по подгруппе и по физическим и по электрохимическим

свойствам. Поэтому свойства водорода мы рассматриваем в

отдельной главе. Свойства аналогов водорода по электронной

конфигурации от лития до франция более сходны. Распределение

электронов по слоям и некоторые характеристики атомов

элементов в ряду литий - франций приведены в табл. 9.1.

Таблица 9.1

Распределение электронов по слоям и некоторые характеристики

атомов s-элементов I группы

Распределение

электронов по

слоям

I1,

эВ

I2,

эВ

raт,

Å

rион

+

,

Å

ЭО Е0, В,

М++. →Мтв

Li 2.1

Na 2.8.1

K 2.8.8.1

Rb 2.8.18.18.8.1

Cs 2.8.8.18.18.8.1

Fr 2.8.8.18.32.18.8.1

5,4

5,1

4,3

4,2

3,9

3,8

75,6

47,3

31,8

27,4

23,4

22,5

1,55

1,69

2,36

2,48

2,68

2,83

0,60

0,95

1,33

1,48

1,69

1,80

1,0

0,9

0,8

0,8

0,7

–

-3,02

-2,71

-2,92

-2,99

-2,92

–

Низкие значения первых потенциалов ионизации и высокие

значения вторых потенциалов являются причиной того, что данные

элементы имеют постоянную степень окисления +1. Несмотря на

то, что у щелочных металлов сродство к электрону имеет

положительное значение, т. е. присоединение электрона

сопровождается выделением энергии, они практически никогда не

проявляют отрицательных степеней окисления. Правда, недавно

появились сведения о том, что получено соединение натрия, в

котором он имеет степень окисления -1. Но это исключительно

редкий случай.

Первый потенциал ионизации уменьшается по группе сверху

вниз. У лития потенциал ионизации наибольший, несколько

меньший потенциал ионизации имеет натрий. Более резкое

снижение первого потенциала от натрия к калию объясняется

явлением кайносимметрии (появление 3d-подуровня).

421

Наиболее близки между собой по свойствам K, Rb, Cs. Они

являются полными аналогами. Резко отличается от них литий.

Натрий занимает промежуточное положение (вообще во всех

подгруппах полными аналогами являются элементы больших

периодов).

Радиусы атомов возрастают по подгруппе, но монотонность

изменения нарушается у калия. Зная заряд и радиус иона, можно

вычислить ионный потенциал, который характеризует

поляризующее действие катиона. Чем выше значение ионного

потенциала, тем сильнее выражено поляризующее действие

катиона, тем больше склонность к образованию ковалентных

связей. Это хорошо видно из значений энергий гидратации ионов и

из значений энтальпий диссоциации молекул Э2 (табл. 9.2).

Таблица 9.2

Некоторые характеристики ионов Э+ и молекул Э2

s-элементов первой группы

Ион z/r -Hгидр,

кДж/моль

Молекула Hдиссоц,

кДж/моль

Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+

1,66

1,05

0,75

0,67

0,59

520,5

405,9

322,2

300,8

255,6

Li2

Na2

K2

Rb2

Cs2

109,45

79,2

49,79

47,28

43,52

Из значения ионных потенциалов видно, что у щелочных

металлов сверху вниз склонность к образованию ковалентной связи

уменьшается. У лития ион Li+ существует в кристаллической

решетке, в растворе такой ион не может существовать вследствие

сильной гидратации, и образуется ион [Li(H2O)4]+. Причем

молекулы воды в ионе [Li(H2O)4]+ удерживаются прочно, и для их

удаления недостаточно простого нагревания. Ионы Na+ и K+

существуют уже и в растворе, так как гидратация слаба. Это видно

из значений энергии гидратации. Но тем не менее и у остальных

щелочных металлов в некоторых случаях проявляется тенденция к

образованию ковалентных связей. Так, в газообразном состоянии в

двухатомных молекулах Na2, Cs2 и т. д. имеется ковалентная связь.

Кроме того, связь щелочных металлов с углеродом, азотом,

кислородом в некоторых комплексных соединениях является

слабой ковалентный связью.

422

По сравнению со всеми группами периодической системы

для s-элементов I группы наиболее четко с небольшими

отклонениями проявляется увеличение влияния размера и массы

атома на химические и физические свойства.

При переходе от лития к францию последовательно

уменьшаются:

а) температуры плавления и теплоты сублимации металлов;

б) энергии образования кристаллических решеток всех солей

(за исключением солей с небольшими анионами, у которых не

закономерно изменяется отношение z/r);

в) легкость термического разложения нитратов и карбонатов

(увеличивается устойчивость этих солей) (табл. 9.3);

г) эффективные радиусы гидратированных ионов и энергии

гидратации:

Ион Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+

rгидр, Å 3,40 2,76 2,32 2,28 2,28

д) прочность ковалентных связей в молекулах Э2;

е) теплоты образования фторидов, гидридов, оксидов и

карбидов (вследствие высоких энергий кристаллических решеток,

образованных небольшими катионами) (табл. 9.4).

Таблица 9.3

Термодинамические характеристики

нитратов s-элементов первой группы

Соединение Тпл,°С Тразл,°С

LiNO3

NaNO3

KNO3

PbNO3

CsNO3

313

414

>600

334

380

>400

Таблица 9.4

Термодинамические характеристики некоторых соединений

s-элементов первой группы

Соеди-

нение

Hобр,

кДж/моль

Соеди-

нение

Hобр,

кДж/моль

Соеди-

нение

Hобр,

кДж/моль

Li2O

Na2O

K2O

Rb2O

595,8

416,0

363,2

330,1

Cs2O

LiF

NaF

KF

317,6

612,1

573,6

567,4

RbF

CsF

549,3

530,9

423

Так как оболочка иона Э+ очень устойчива (оболочка

инертного газа), то большинство соединений щелочных металлов

не окрашено.

Все щелочные металлы являются сильными

восстановителями, их стандартные электродные потенциалы

отрицательны. Наибольший (по абсолютной величине) потенциал у

лития. Это обусловлено высокой энергией гидратации иона лития.

В расплавах же потенциал для Li+/Li наименьший по сравнению с

другими щелочными металлами.

Свойства простых веществ

Физические свойства

Щелочные металлы – серебристо-белые вещества, кроме

цезия, который имеет золотистый цвет. Мягкие, с низкими

температурами плавления и плотностью (табл. 9.5).

Сверху вниз по группе уменьшаются температуры плавления

и кипения, увеличивается плотность металлов. Все эти металлы

кристаллизуются в объемноцентрированные кубические ячейки.

Параметры ячеек увеличиваются, а следовательно, силы связи

уменьшаются сверху вниз. Отсюда и уменьшение температуры

плавления. Но масса ядер растет, несмотря на увеличение объема.

У калия происходит резкое увеличение радиуса атома по

сравнению с натрием, и влияние объема оказывается

преобладающим над массой, что приводит к резкому снижению

плотности.

Таблица 9.5

Некоторые физические свойства щелочных металлов

Металл Тпл,°

С

Ткип,

°С

d, г/см3 Твердость по

Моосу

106,

омсм

Li

Na

K

Rb

Cs

Fr

179,0

97,8

63,5

38,7

28,6

20,0

1327

883

760

703

686

630

0,539

0,973

0,893

1,534

1,904

2,440

0,6

0,4

0,5

0,3

0,2

8,55

4,34

6,10

11,6

19,0

424

Химический анализ металлов проводят с помощью метода

пламенной фотометрии, так как пары щелочных металлов

интенсивно окрашены: пары лития – в красный цвет, натрия – в

желтый, калия – в фиолетовый, рубидия – в фиолетово-розовый,

цезия – в голубой. В атмосфере водорода пары натрия имеют

фиолетовый цвет, калия – голубовато-зеленый, рубидия и цезия –

зеленовато-голубой. В табл. 9.6 приведены длины волн наиболее

характерных спектральных линий щелочных металлов. У

щелочных металлов ионы не деформируются, а если анион не

деформируется, то соединение бесцветно.

Таблица 9.6

Длины волн характерных спектральных линий щелочных

металлов

Эле-

мент

Длина волны, Å

Li

Na

K

Rb

Cs

6707,844

5895,923

7698,979

7947,60

8943,50

6103,642

5889,953

7664,907

7800,227

8521,10

4602,86

5688,224

4047,201

4215,556

4593,18

4273,28

5682,657

4044,140

4201,851

4555,355

3232,61

3302,988 3302,323

Из атомов натрия, калия, рубидия и цезия под действием

ультрафиолетового облучения выбиваются электроны,

интенсивность потока которых зависит от интенсивности

поглощенного света. Это свойство особенно характерно для

рубидия и цезия, что позволяет использовать их для изготовления

фотоэлементов.