Фотоэлектронная спектроскопия

3.5. Некоторые особенности эксперимента

Эффект зарядки

При облучении рентгеновскими лучами непроводящих образцов может изменяться потенциал их поверхности. Обычно поверхностный заряд положителен и тормозит эмитированные фотоэлектроны. Это уменьшение кинетической энергии фотоэлектронов проявляется в кажущемся увеличении энергии связи и поэтому ограничивает объем химической информации, получаемой из экспериментальных данных. Среднее значение потенциала, при котором заряд поверхности стабилизируется, зависит от электронной эмиссии с образца, количества фото­электронов со стенок камеры и окна источника рентгеновских лучей, которые сталкиваются с образцом, и, наконец, от электронной проводимости поверхности образца. Эффект зарядки неодинаков в разных приборах, так как полный поток электронов с поверхности образца зависит от приборных характеристик потока рентгеновских лучей, условий на поверхности окна между камерой источника и образца и от геометрии самого держателя образца.

Компенсация заряда

Целью компенсации заряда является создание условий для точных измерений энергий связи. Компенсацию можно осуществить путем полной нейтрализации заряда или уменьшением его по крайней мере до величины, соответствующей потенциалу менее 0,1 В. Учесть эффект зарядки можно методом внутреннего или внешнего эталона.

Одним из способов нейтрализации заряда является облучение образца медленными электронами, источником которых может быть катод, расположенный вблизи образца.

При методе внутреннего эталона в матрицу образца или подложку вводят тот или иной компонент. Полагают, что его энергия связи известна и не меняется в серии исследуемых образцов. Такой способ коррекции эффекта зарядки применяет­ся, например, при изучении металлоорганических соединений. Считают, что энергия связи углерода, входящего в органические группы, — величина постоянная.

В третьем способе для компенсации эффекта зарядки используется внешний эталон. Эту роль обычно выполняет слой благородного металла или углеродных загрязнений на поверхности образца. Поскольку углерод присутствует даже в тщательно очищенных образцах, им очень удобно пользоваться как внешним эталоном. Однако углерод в разного рода загрязнениях может иметь разную энергию связи электронов уровня 1s. Кроме того, эта величина может измениться при взаимодействии углерода с химически активной поверхностью образца. В идеале внешний эталон должен иметь определенную энергию связи, быть нечувствительным к химическому окружению, не взаимодействовать с поверхностью образца и находиться с ним в электрическом равновесии. Во многих применениях ЭСХА этим требованиям наилучшим образом удовлетворяют благородные металлы.

Благодаря простоте приготовления вакуумной пленки благородного металла и химической пассивности такого внешнего эталона вакуумное напыление благородного металла часто предпочитают другим методам коррекции влияния за­рядки. Этот способ непригоден в случаях, когда благородный металл может химически взаимодействовать с поверхностью. Обычно в качестве внешнего эталона берут золото, так как оно менее активно, чем другие благородные металлы, и легче испаряется.

Если требуется точно определить энергию связи, то применяют более эффективный способ компенсации зарядки, представляющий собой комбинацию нескольких методов. Это может быть сочетание вакуумного напыления золота на поверхность и дополнительного ее облучения медленными электронами. Ток через катод увеличивают до тех пор, пока полуширина линии углерода 1s не будет сведена к минимуму. Измеренная на этом этапе энергия связи золота должна совпадать с калибровочной величиной спектрометра, т. е. соответствовать золоту, находящемуся в электрическом равновесии с анализатором. Если оба условия для углерода и золота одновременно не выполняются, то это указывает на неправильную подготовку образца к измерениям.

Вне зависимости от степени точности учета эффекта зарядки и оценки энергии связи должны быть известны положения в спектре фотоэлектронных линий, используемых для калибровки. Чтобы была меньше ошибка измерения, калибровочные линии в спектре должны быть расположены как можно ближе к тем линиям, которые представляют интерес для исследователя. Точность измерений увеличивается, если две калибровочные линии находятся по обе стороны изучаемого пика.

Получение профилей концентрации по глубине при ионном травлении

ЭСХА — почти не разрушающий метод диагностики поверхности, в отличие от других методов. При измерениях методом ЭСХА с поверхности ничто не удаляется. Если пользоваться мягким рентгеновским излучением, то отпадают почти все трудности, связанные с термическим разложением чувствительных материалов. Поскольку же состав образца во время анализа не изменяется, можно накапливать нужные данные для поверхностного слоя толщиной 10—20 А, не опасаясь, что сигнал будет изменяться со временем. Однако для решения некоторых задач можно получить больше информации, используя ЭСХА совместно с одним из способов разрушения поверхности образца — ионным травлением. Чередуя ЭСХА-измерения с ионным травлением, можно регистрировать профили концентрации элементов по глубине образца.

Профили концентрации по глубине, полученные методами ЭСХА и ОЭС, должны качественно и количественно соответствовать друг другу Метод ОЭС шире применяется для получения профиля концентрации, но он, как правило, в отличие от ЭСХА, не дает информации о химическом состоянии элементов. Можно отметить два дополнительных преимущества метода ЭСХА. Во-первых, интенсивность фотоэлектронных линий различных элементов легко нормировать и за­тем сопоставлять, пользуясь теоретически обоснованными и эмпирически подтвержденными коэффициентами относительной чувствительности. Для сопоставления же экспериментальных интенсивностей оже-пиков с теоретически оцениваемыми требуется привлечение расчетных поправочных множителей. Во-вторых, интенсивность пиков в ЭСХА измеряется непосредственно, так как число фотоэлектронов определяется площадью пика. А интенсивность оже-линий обычно оценивается по расстоянию от верхней точки максимума до нижней точки миниму­ма производной полезного сигнала, что может, если форма линии изменяется, приводить к существенным ошибкам.

При интерпретации результатов ЭСХА, полученных после ионной бомбардировки поверхности, нужна осторожность, так как ионное травление способно изменить свойства поверхности; например, при бомбардировке окисленной поверхности ионами аргона возможно ее восстановление до более низкого окисла или до металла.

Успешное применение ионного травления вместе с ЭСХА как дополнительного средства исследования поверхности требует понимания физико-химических эффектов, сопровождающих ионную бомбардировку поверхности образца. К ним отно­сятся миграция и диффузия между поверхностью и основой содержащихся в них элементов; неодинаковая скорость распыления разных поверхностных компонентов; химическое взаимодействие между поверхностными компонентами и бомбардирующими ионами, а также эффект нагревания поверхности при передаче энергии ионов образцу.

ЭСХА при скользящем угле

Если уменьшать угол выхода фотоэлектронов относительно поверхности образца, то анализируемая эффективная площадь будет увеличиваться, а зондируемая толщина — уменьшаться. Это проявится в росте интенсивности электронных линий по­верхностных компонентов. Из этого следует практически важный вывод: наклоняя образец по отношению к энергоанализатору, можно значительно повысить поверхностную чувстви­тельность ЭСХА и тем самым отделить явления на поверхности от явлений, связанных с объемом.