31.Нолінші, бірінші, екінші және үшінші ретті реакциялар жылдамдық константасының өлшем бірліктерін қорытып көрсетіңіз.

Хим-қ р/я деп бір немесе бірнеше заттың (бастап- қы заттар) хим-қ өзгеріске ұшырап бір немесе бірне- ше жаңа заттарға (реакция өнімдері) айналуынайтады.

Көп жағдайда хим-қ р/я нәтижесінде бастапқы заттар молекулаларынан р/я өнімі түзілуі тікелей бір саты- мен өтпей,бірнеше сатылар арқылы өтеді.Хим-қ р/я сатыларының жиынтығы р/яның механизмі д.а.

Реакцияның өту жағдайлары (Т,Р,реакция өтетін орта) тұрақты болған кезде р/я жылдамдығы тек әрекеттесуші заттардың концентрациясына тәуелді болады.Хим-қ р/я жылдамдығының концентрацияға тәуелділігін көрсететін теңдеуді р/яның кинетикалық теңдеуі д.а.Р/яның кинетикалық теңдеуімен оның стехиометриялық теңдеуінің арасында әрқашан сәйкестік бола бермейді.Мысалы,сутегінің газ күйіндегі йодпен ж/е броммен әрекеттесу р/яларының стехиометриялық теңдеулері бірдей болғанымен, кинетикалық теңдеулерінде айырмашылық бар.

Стехиометриялық теңдеулер: 1.H₂+I₂=2HI

2.H₂+Br₂=2HBr

Кинетикалық теңдеулер: dc_HI/dt=k·c_H2·c_I2

Dc_HBr/dt=(k·cH2· ) / (1+k΄cHBr/cBr2)

Жоғарыдағы р/ялардың кинетикалық теңдеулерінің әр түрлі болуы бұл р/ялардың механизмдерінің өзгешелігінде.Хим-қ кинетиканың негізгі постулаты деп аталатын кинетиканың негізгі заңы р/я жылдам- дығының концентрацияға тәуелділігін көрсетеді:хим-қ р/яның жылдамдығы әрекеттесуші заттардың кон- центрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал Мысалы мына р/я үшін

ν₁A₁+ ν₂A₂+ ν₃A₃+…̶ > ν΄₁A΄₁+ ν΄₂A΄₂+ ν΄₃A΄₃+… (1)

бұл заңдылықты мына түрде жазуға болады:

w=k· · · ·… (2)

мұндағы n1,n2,n3 –конц-дың дәреже көрсеткіштері.

Бұл теңдеудегі пропорционалдық коэффициенті (к) р/я жылдамдығының константасы д.а.Бұл константа- ның мәні әрбәр р/я үшін тұрақты шама,ол тек р/яласу- шы заттардың табиғатына ж/е температураға тәуелді. Егер (2)-теңдікте зат концентрациялары бірге тең болса,онда w=k болады. Демек,к әрекеттесуші заттар- дың конц бірге тең болған жағдайдағы р/я жылдамды- ғын білдіреді. Химиялық кинетикада р/яның реттілігі деп кинетиканың негізгі заңының теңдеуіндегі зат конц.ның дәреже көрсеткіштерінің қосындысын айтады. Әдетте хим-қ р/яның кинетикасын зерттегнде оларды кинетикалық реттілігі бойынша топтарға бөледі:

1) n=0 w=-dc/dt=k реттілігі нөлге тең

2) n=1 w=-dc/dt=kc бірге тең

3) n=2 w=-dc/dt=kc² екіге тең

w=-dc/dt=kc1c2

4) n=3 w=-dc/dt=kc³ үшке тең

w=-dc/dt=kc1c2c3

Хим-қ кинетикада р/яның реттілігімен қатар р/яның молекулалығы дейтін ұғым да пайдаланылады.Р/яның молекулалығы деп әрекеттесуші заттардың р/яның қарапайым актісіне қатысатын молекулаларының санын айтады.Хим-қ р/яның молекулалығы р/яның кинетикасы толық зерттеліп,механизмі анықталған соң ғана белгілі болады. Мыс,CH3N2CH3 ̶ > C2H6+N2

Бұл реакцияда бір ғана молекула өзгеріске ұшырайтындықтан ол мономолекулалы р/ялар қатарына жатады. Егер бір актіде 2 молекула өзг.ке ұшырайтын болса,бимолекулалы р/ялар тобына жатады.Мыс H2+I2 -> 2HI

Үш молекулалы р/яларда бір қарапайым актіде 3 молекула әрекеттеседі.мыс Н+Н+М - > Н2+М (м-үшінші бөлшек)

Бірінші ретті қайтымсыз р/ялар

n=1 А ̶ > өнім

t=0 a 0

t a-x х

dx/dt=k(a-x) =

ln = kt Бірінші ретті қайтымсыз р/ялардың кинетикалық теңдеуі

lna-ln(a-x) = kt

k_I = ln {уақыт^-1}

τ_1/2-әрекеттесетін заттың жартысы р/яға түскен уақытты жартылай ыдырау периоды д.а.

τ_1/2= ---> ln = k· τ_1/2

k_I = ln2/τ_1/2 жылдамдық константасы

Екінші ретті қайтымсыз р/ялар

n=2 A + B ---> өнім

1)a=b t=0 a b 0

t a-x b-x х

dx/dt=k(a-x)(b-x) dx/dt=k(a-x)² ₂ =

- = k_II·t

k_II = {1/уақыт*концентрация} k_II=1/τ_1/2

II ретті р/ялар үшін жылдамдық концентрацияға тәуелді, I ретті р/ялар үшін тәуелді емес.

2)a≠b

k_II =

Үшінші ретті қайтымсыз р/ялар

n=2 A + B + С ---> өнім

t=0 a b с 0

t a-x b-x с-х х

dx/dt=k(a-x)(b-x)(c-x) dx/dt=k(a-x)³

₃ =

₂ - ₂ = k_III·t

k_III = ( ₂ - ₂) {1/с*моль²} k_III = ₂

32.Нолінші, бірінші, екінші және үшінші ретті реакциялар үшін жартылай ыдырау периодын өрнектейтін теңдеулерді қорытып шығарыңыз.

Химиялық кинетикада реакцияның реттілігі деп кинетиканың негізгі заңының теңдеуіндегі зат концетрацияларының дәреже көрсеткіштерінің қосындысын айтады. Әдетте химиялық реакцияның кинетикасын зерттегенде оларды кинетикалық реттілігі бойынша топтарға бөледі. Осындай топтардың қарапайым түрлері:

1. n=0 w=-dc/dt=k

2. n=1 w=-dc/dt=kc

3. n=2 w=-dc/dt=k·

w=-dc/dt=k

4. n=3 w=-dc/dt=k

w=-dc/dt=k

w=-dc/dt=k

Кинетикалық реттілігі үштен жоғары болатын реакциялар табиғатта кездеспейді деуге болады.

Бірінші ретті қайтымсыз реакцияның теңдеуін былай жазайық:

А→реакция өнімдері

Мұндай реакцияларға мысал ретінде азот ангидридінің айырылу реакциясын

2 → және ацетонның айырылу реакциясын → келтіруге болады.

Бастапқы А затының концетрациясының өлшем бірлігі моль/л болсын. Реакция басталмас бұрын (t=0) А затының концетрацияның а арқылы, реакция басталғаннан t уақыт өткеннен кейінгі концетрациясын а-х деп белгілейік. Демек, х-концетрацияның реакция нәтижесінде кеміген шамасын көрсетеді. Реакцияның жылдамдық қонстантасын k деп белгілейік. Кез келген t уақыт мезгіліндегі реакцияның жылдамдығы (w) төмендегідей өрнектеледі:

w= -d(a-x)/dt=dx/dt=k(a-x) (1)

Айнымалы шамаларды айырып жазсақ (1) –теңдеу былайша жазылады:

dx/(a-x)=kdt (2)

(2)-теңдеуді интегралдасақ: -ln(a-x)=kt+C (3)

Мұндағы интегралдау тұрақтасын (С) анықтау үшін (3)-теңдеуге х пен t-ның бастапқы мәндерін (t=0;x=0) қоямыз, сонда

–lna=C (4)

Енді С мәнін (3)-теңдеуге қойсақ:

K=(1/t)ln[a/(a-x)] (5)

Немесе k=(2.303/t)lg[a/(a-x)] (6)

Жоғарыдағы (5)-теңдеуді мына түрде жазуға болады:

a/(a-x)= (7)

Бұл (7)-теңдеуден мына формулалар шығады:

a-x=a (8)

және x=a(1- ) Графикте екі қисық сызықтың қиылысқан нүктесіне сәйкес уақытты арқылы белгілейік. Сызықтардың бұл қиылысу нүктесінде (а-х)=х, яғни

х=а/2 екені анық, демек уақыт өткенде бастапқы заттың тең жартысы реакцияға түседі. Сондықтан уақыттың бұл шамасын ( ) жартылай ыдырау периоды немесе жартылай ыдырау мерзімі деп атайды. (10)-теңдеуді еске ала отырып (7) және (8) теңдеулерді теңестірсек:

a =a(1- )

тепе-теңдігі шығады және =1, осыдан =2 немесе

Бұл (2)-теңдеуден бірінші ретті қайтымсыз реакциялар үшін жартылай ыдырау мерзімі заттың бастапқы алынған концетрациясына тәуелсіз, тек жылдамдық константысына кері пропорционал екенін көреміз. Басқа сөзбен айтқанда бірінші ретті қайтымсыз реакциялардың жартылай ыдырау периоды тұрақты температурада тұрақты шама.

Екінші ретті қайтымсыз реакциялар практикада жиі кездеседі. Бұл реакцияларға мысал ретінде күрделі эфирдің сілтімен әрекеттесуін қарастыруға болады:

OH

A+B реакция өнімдері.

Егер А және В заттары бірдей болса немесе А және В концетрациялары бірдей болса, онда реакция жылдамдығын кез келген біреуінің концетрациясының өзгеруімен анықтауға болады. Заттың бастапқы концетрациясы а болсын, ал реакция басталғаннан t уақыт өткеннен кейін ол (а-х)-ке дейін кеміді дейік. Сонда

-d(a-x)/dt=dx/dt=k(a-x

Мұндағы k-жылдамдық константасы;

Бұл дифференциалдық теңдеудің айнымалы шамалардың айырып жазып, интегралды табамыз:

Интеграл константасын (С) анықтау үшін t=0 және х=0 деп уақыт пен реакцияға ұшыраған концетрацияның бастапқы мәндерін қойсақ: С=1/а

Осыны ескерсек (2) теңдеу былай жазылады:

1/(a-x)-1/a=kt

Немесе

k=(1/t)[x/a(a-x)]

Сонымен бірге t уақыт ішінде бастапқы заттың концетрациясының кемуінде анықтауға болады:

X=

Екінші реттілікпен өтетін реакциялар үшін жартылай ыдырау мерзімі дейтін түсініктің қолданылуы бірінші реттілікпен өтетін реакцияларға қарағанда қиындау. Егер А және В заттары бірдей зат болса, немесе олардың бастапқы концетрациялары тең болса, онда бұл түсінікті қолдануға болады. Ал басқа жағдайларда ол түсінік бастапқы заттардың біріне ғана қолданылады. Екі заттың бастапқы концетрациялары бірдей болған жағдайда (3) теңдеуге х=1/2а мәнін қойсақ, жартылай ыдырау мерзімі:

=1/a·k

Сөйтіп, екінші ретті реакциялардың жартылай ыдырау мерзімі жылдамдық константасына ғана емес, заттың бастапқы концетрациясына да кері пропорционал.

Үшінші реттілікпен өтетін реакцияларды қарастыруды ең қарапайым жағдайдан бастайтын болсақ, яғни эквивалентті мөлшерде әрекеттесетін үш заттың бастапқы концетрациялары бірдей болсын

А+В+С→реакция өнімдері.

Заттардың бастапқы концетрациялары , ал реакция басталғаннан t уақыт өткеннен кейін концетрациялары (a-x) дейік. Бұл жағдайда реакция жылдамдығы мына түрде жазылады:

w=-d(a-x)/dt=dx/dt=k(a-x теңдеудің айнымалы шамаларын бөліп, жазып интегралдасақ:

Интеграл константасын t мен х-тің бастапқы мәндерін ( t=0 болғанда х=0) пайдаланып анықтаймыз. С=1/2 .Сонда

1/[2(a-x , осыдан

k=(1/2t)[1/(a-x -1/ ]

Алынған (2) теңдеуден үшінші ретті реакциялардың жылдамдық константысының өлшем бірлігін тапсақ

[ ⃒ · ⃒

Осы (2) теңдеуге х=(1/2)а мәнін қойып, үшінші ретті реакцияның жартылай әрекеттесу мерзімі формаласын аламыз: 3/2 Нөлінші ретті реакциялар үшін

k= ал жартылай ыдырау периодының формуласы