6. Отримання галогенопохідних вуглеводнів різних класів.
А) Хлорування парафінових вуглеводнів.
Вуглеводні метанового ряду, які є насиченими сполуками, здатні галогенуватися тільки шляхом заміщення атомів водню:
RH + Cl2 RCI +HC1
В промисловості здійснюють термічне хлорування в газовій фазі при температурі, необхідній для активації молекул хлору, яка дає початок радикальної ланцюгової реакції:
Cl2 Cl + Cl
RH + Cl R + HC1
R + Cl2 RCl + C і т. д.
Реакція заміщення атомів водню на атоми хлору призводить до утворенню суміші моно-, ді- і поліхлорзаміщених продуктів і виділення хлороводню. Так, при хлоруванні метану відбуваються реакції:
СН4 + С12 СН3С1 + НС1
СН3С1 + С12 СН2С12 + HC1
СН2С1 + С12 СНС13 + НС1
СНС13 + С12 СС14 + НС1
Переважне утворення того чи іншого продукту визначається умовами реакції, температурним режимом і молекулярним співвідношенням вуглеводню і хлору. Теплоту, що виділяється, треба відводити, оскільки при 700-830 К може бути вибух з утворенням сажі і хлороводню.
СН4 + 2С12 С + 4НС1
Для отримання найбільшого виходу хлористих метилу і метилену за рахунок зменшення виходу хлороформу і тетрахлориду вуглецю процес проводять в температурному інтервалі 670-520 К при 8-12 разовому надлишку метану у хлорметановій суміші. При цьому поліпшується відведення теплоти з зони реакції.
Хлорування метану проводять у хлораторі, який являє собою сталевий циліндричний корпус, футерований зсередини шамотною цеглою, у верхній частині якого розташована насадка з порцелянових кілець, яка сприяє рівномірному протіканню реакції.
Половина висоти внутрішньої частини хлоратору зайнята відкритим керамічним вертикальним циліндром з отворами внизу, в який опущена звуженим кільцем керамічна труба, що подає сировину. Процес починається з попереднього розігрівання внутрішньої частини хлоратору (для збудження реакції). Розігрівання проводять спаленням частини метану в суміші з повітрям з наступною заміною повітря хлором. У подальшому реакція йде автотермічно.
Продукти хлорування відводяться з верхньої частини апарату, потім з газової суміші в кислотних абсорберах вловлюється хлороводень (отримують соляну кислоту), газова суміш нейтралізується лугом, висушується виморожуванням, стискається і скраплюється методом глибокого охолодження. З рідкої суміші, яка містить хлористого метилу 28-32%, хлористого метилену 50-53%, хлороформу 12-14% і тетрахлориду вуглецю 3-5%, за допомогою ректифікації виділяють індивідуальні продукти.
Усі хлорпохідні метану знаходять широке застосування. Так, хлористий метил СН3Cl використовують як розчинник у виробництві бутилкаучуку, як речовину для метилування в органічному синтезі, для отримання метилхлорсиланів, котрі є вихідною сировиною у виробництві кремнійорганічних полімерів – силіконів. Хлористий метил СН2Cl2 є цінним промисловим розчинником ацетилцелюлози, жирів, масел, парафіну, каучуків, вибухових сумішей з повітрям.
Б) Хлорування бензолу.
Хлоруванням бензолу отримують монохлорбензол або інші хлорпохідні у залежності від умов хлорування. Так, при 310-330 К і мольному співвідношенні бензолу і хлору 1:0,6 на залізному каталізаторі утворюється монохлорбензол; при більш низькому співвідношенні й каталізаторі А1С13 отримують в основному о-діхлорбензол (використовується у синтезі барвників та засобів боротьби з сільськогосподарськими шкідниками); при такій самій температурі в умовах ультрафіолетового випромінювання отримують гексахлорциклогексан:
Хлорування проводять у сталевому циліндричному апараті, футерованому кислотостійкою цеглою, з насадкою з залізних і керамічних кілець. Суміш свіжого і оборотного бензолу, зневоднена оборотною азеотропною перегонкою, і сухий електролітичний хлор безперервно поступають у хлоратор. Хлорид заліза, який утворюється за рахунок корозії залізних кілець насадки, каталізує процес хлорування; температура реакції підтримується у межах 76-85ºС, що забезпечує випаровування надлишкового бензолу. Поділ реакційної маси відбувається у верхній частині апарату. Шляхом послідовного промивання сирого хлорбензолу водою з содовим розчином з наступним фракціонуванням отримують чистий хлорбензол. Хлорбензол використовують як розчинник для отримання фенолу, барвників, інсектицидів.