3. Диссоциация комплексов, хелатный эффект.

Преимущественно ионный характер химической связи между внутри- и внешнесферными составляющими комплекса определяет практически необратимый процесс первичной диссоциации по типу сильных электролитов:

[Cu(NH₃)₄](NO₃)₂  [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2NO₃^-.

В тоже время, ионно-ковалентный характер химической связи лигандов с комплексообразователем приводит к обратимому процессу замещения внутрисферных лигандов на молекулы растворителя (например воды), называемого вторичной диссоциацией комплекса и характеризуемого ступенчатыми константами нестойкости:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + H₂O  [Cu(NH₃)₃H₂O]²⁺ + NH₃ K_н1,

[Cu(NH₃)₃H₂O]²⁺ + H₂O  [Cu(NH₃)₂(H₂O)₂]²⁺ + NH₃ K_н2,

[Cu(NH₃)₂(H₂O)₂]²⁺ + H₂O  [Cu(NH₃)(H₂O)₃]²⁺ + NH₃ K_н3,

[Cu(NH₃)(H₂O)₃]²⁺ + H₂O  [Cu(H₂O)₄]²⁺ + NH₃ K_н4.

Суммируя ступенчатые процессы, можно записать общее равновесие, характеризуемого общей константой нестойкости комплекса, равной произведению ступенчатых констант:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O  [Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ K_н = K_н1^.K_н2^.K_н3^. K_н4.

Для простоты, часто при записи вторичной диссоциации комплексов в водных растворах молекулы воды часто опускают:

[Cu(NH₃)₄]²⁺  Cu²⁺ + 4NH₃ K_н = [Cu²⁺]^.[NH₃]⁴/[[Cu(NH₃)₄]²⁺].

В зависимости от природы лигандов, комплексообразователя и растворителя, величина константы нестойкости комплексов изменяется и поскольку в большинстве случаев К_н << 1, то ее величину приводят в виде рК_н – отрицательного логарифма константы (табл. 2.2).

Табл. 2.2. Константы нестойкости комплексов в водных растворах.

Комплекс	рКн	Комплекс	рКн	Комплекс	рКн
[Ag(NH3)2]+	7.21	[AgCl2]-	5.24	[Ag(CN)2]-	19.85
[Cu(NH3)2]+	8.74	[AgI2]-	11.74	[Cu(CN)2]-	24.00
[Cu(NH3)4]2+	12.03	[AgI4]3-	14.00	[Cu(CN)4]2-	24.00
[Hg(NH3)4]2+	19.26	[HgCl4]2-	16.22	[Hg(CN)4]2-	41.51
[Pt(NH3)4]2+	35.32	[PtCl4]2-	16.63	[Pt(CN)4]2-	41.02
[Ni(NH3)6]2+	8.01	[PtCl6]2-	16.00	[Fe(CN)6]2-	31.00

Являясь термодинамической характеристикой процесса замещения, константа нестойкости комплекса определяется изменением свободной энергии процесса и связана с изменением энтальпии и энтропии процесса:

K_н ~ exp(-H/RT)^.exp(S/R).

Энтальпийная составляющая процесса вторичной диссоциации может быть качественно рассмотрена в рамках модели «жестких и мягких кислот и оснований», предложенной американским химиком Р. Пирсоном. В рамках этой модели, комплексообразование является результатом кислотно-основного взаимодействия акцептора электронной плотности металла (кислоты) и доноров электронов лигандов (основания). Как кислота (металл), так и основание (лиганд) характеризуются «жесткостью» и «мягкостью», эквивалентных их поляризуемости. По мнению Р. Пирсона, наиболее прочные комплексы образуются при взаимодействии подобных металлов и лигандов – «жестких кислот с жесткими основаниями» и «мягких кислот с мягкими основаниями».

К «мягким кислотам» за счет явления «самополяризации» относятся «тяжелые» 4d- и 5d- металлы VIIIB, IIB, IB групп, называемые «поздними» и имеющие более чем наполовину заполненные электронами валентные орбитали: Pd²⁺, Pt²⁺, Ag⁺, Au⁺, Cd²⁺, Hg²⁺… Устойчивость таких комплексов возрастает с ростом поляризуемости (мягкости) как лигандов, так и металлов:

[AgI₂]^- > [AgBr₂]^- > [AgCl₂]^- > [AgF₂]^-, [Au(CN)₂]^- > [Ag(CN)₂]^- > [Cu(CN)₂]^-.

Наоборот, устойчивость комплексов «легких» 3d переходных металлов с менее чем наполовину заполненными электронами валентными орбиталями IIIB-VIIB групп (Sc³⁺, Ti⁴⁺, V⁵⁺, Cr³⁺ - ранние переходные металлы, «жесткие») с ростом поляризуемости (мягкости) лигандов уменьшается:

[TiI₆]^2- < [TiBr₆]^2- <[TiCl₆]^2- < [TiF₆]^2-.

Термодинамическая устойчивость комплексов в значительной степени зависит от дентатности лигандов и образуемого полидентатными лигандами металлоцикла. Увеличение устойчивости комплексов с ростом дентатности лигандов называют хелатным эффектом. Величина хелатного эффекта зависит от размера, образуемого полидентатным лигандом металлоцикла. В начале XX века Л.А. Чугаев сформулировал «правило циклов», по которому наиболее устойчивы комплексы с пяти- и шести-членными металлоциклами, образуемые комплексообразователем с полидентатными лигандами.

Причиной хелатного эффекта – увеличение устойчивости комплексов с ростом дентатности лигандов, например, трисэтилендиаминового комплекса никеля(II) по сравнению с гексаамминовым, является изменение энтропии процесса вторичной диссоциации:

]Ni(NH₃)₆]²⁺ + 6H₂O  [Ni(H₂O)₆]²⁺ + 6NH₃ рК_н = 8.6 (1)

[NiEn₃]²⁺ + 6H₂O  [Ni(H₂O)₆]²⁺ + 3En рК_н = 18.3 (2)

Аммиак и этилендиамин характеризуются подобными донорными атомами N и близким изменением энтальпии процессов вторичной диссоциации H₁-Н₂ ~ 0. В тоже время, в отличие от замещения 6 монодентатных лигандов на 6 молекул воды в реакции (1), вторичная диссоциация [NiEn₃]²⁺ приводит к уменьшению числа частиц продуктов реакции (2) и к уменьшению изменения энтропии процесса (2) по сравнению с (1): S₁ - S₂ > 0, что и определяет уменьшение константы нестойкости [NiEn₃]²⁺ по сравнению с ]Ni(NH₃)₆]²⁺ в 2^.10¹⁰ раз.