Координационная химия

Биохимия

Физическая химия

Фармакология

Катализ

Нанохимия

Супрамолекулярная химия

Химия растворов

Рис. 1.1. Координационная химия – интегральная область знания.

Несмотря на 100-летнюю историю, химия координационных соединений и в настоящее время бурно развивается. В последние годы получены комплексы с ксеноном – [AuXe₄]₂, фосфором – [Ti(P₅)₂], фуллереном – [Pt(PPh₃)(C₆₀)], метаном – [Rh(NC₅H₃O₂(Pbu₂)₂)(CH₄)]^4- и др., расширяющих представления о комплексных соединениях.

Все сказанное показывает интегрирующую роль координационной химии в химической науке. Около 80 атомов химических элементов и большинство химических соединений способны участвовать в комплексообразовании, что позволяет рассматривать химию координационных соединений как общехимическую дисциплину, основные положения которой используются практически во всех областях химии.

Контрольные вопросы.

1. Приведите примеры «сложных» соединений, полученных в течении XVI-XIX вв. и не подчинявшихся существовавшим представлениям о валентности химических элементов.

2. Сформулируйте основные положения координационной теории А. Вернера.

3. Какую особенность комплексных соединений отмечали выдающиеся химики – Д.И. Менделеев, Л.А. Чугаев, И.И. Черняев, А.А. Гринберг?

4. В чем заключается «интегральная роль» координационной химии?

Глава II. Основные понятия.

«Прежде чем начать обсуждение

нужно договорится о понятиях.»

Аристотель

1. Комплексные и координационные соединения.

Несмотря на неоднократные попытки, до настоящего времени четкого и общепризнанного определения комплексного или координационного соединения не существует. Более того, до сих пор нет единства даже в названии самого главного объекта координационной химии – «комплекс», «металлокомплекс», «координационное соединение»…

В химической энциклопедии комплексное и координационное соединение являются эквивалентными понятиями – «координационные (комплексные) соединения содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центрального атома (или иона) и связанных с ним молекул или ионов – лигандов. Центральный атом (комплексообразователь) – обычно акцептор, а лиганды – доноры электронов, и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная связь».

Известный химик-комплексник Кукушкин Ю.Н. в монографии «Химия ккоординационных срединений» координационными называет «соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов). Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от центрального иона по гетеролитическому типу. В большинстве случаев в молекулярном виде координационые соединения могут рассматриваться как состоящие из простых, способных к самостоятельному существованию».

По мнению Кисилева Ю. М. и Добрыниной Н.А. термины комплексное и координационное соединение следует различать¹ – «к комплексным относятся соединения, удовлетворяющие трем признакам:

1. Содержать атомы не менее трех сортов (кроме водорода).

2. Содержать хотя бы один многоатомный структурный фрагмент (или ион), в котором присутствуют атомы не менее двух сортов, причем хотя бы в одном структурном фрагменте соединения (или иона) по крайней мере один из атомов является центральным; …указанный структурный фрагмент, переходя в раствор, расплав или газовую фазу, … должен содержать центральный ион.

3. Центральным атомом выступает атом металла.»

Такие соединения как POCl₃ или Na₂SO₄ состоят из атомов более чем двух сортов (выполняется первый признак) с центрально расположенным атомом фосфора или серы (выполняется второй признак). Можно ли рассматривать POCl₃ и Na₂SO₄ как комплексные соединения? Безусловно, нет, так как к комплексным относятся соединения металлов (третий признак).

В структуре твердого NaCl можно выделить два октаэдрических структурных фрагмента – (NaCl₆) и (ClNa₆), характеризующихся наличием центрального атома. Однако, не выполняется первый признак, что не позволяет рассматривать твердый NaCl в качестве комплексного соединения. В тоже время, структура твердого NaCl несомненно характеризуется координацией Cl^- ионов вокруг катиона Na⁺ и ионов Na⁺ вокруг ионов хлора.

Понятие координации по сравнению с комплексообразованием более широкое и при его описании можно ограничится вторым признаком. Соединения POCl₃, Na₂SO₄ и твердый NaCl, не являющиеся комплексными, несомненно являются координационными.

Наряду с катионными, анионными и нейтральными комплексами – [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Fe(CN)₆]^3-, [Pt(NH₃)₂Cl₂], комплексы могут состоять из комплексного аниона и катиона [Co(NH₃)₆][Cr(C₂O₄)₃].

К комплексным относятся и некоторые металлоорганические соединения, содержащие связь металл-углерод, при условии выполнения второго из привденных выше признаков. В отличие от карбидов, такие соединения как [Co(CN)₅CH₃]^2-, [PtCl₃(C₂H₄)], [Fe(C₂H₅)₂] являются типичными комплексами.

Приведенные выше три признака комплексного соединения, не претендуя на строгость и полноту определения, намечает границы существования традиционных комплексов и могут быть полезны на практике.

В отличие от традиционных комплексных соединений, в супрамолекулярной химии антикраун-эфиры (рис. 2.1) могут образовывать комплексы с анионами неметаллов в качестве центров координации:

Рис. 2.1. Антикраун-эфиры (а, б) и супрамолекулярный комплекс с анионным центром координации (в).