Глава I. Введение

Формирование и развитие большинства разделов современной химии связано с получением «необычных» соединений. Наряду с обычными соединениями, в течении 1597-1888 гг были получены соединения (табл. 1), названные «сложными» (complex – англ.) строение которых не под­чинялось представлениям о валентных возможностях химических элементов.

Табл. 1. «Необычные» химические соединения.

Соединение	Год	Автор	Соединение	Год	Автор
CuSO4.4NH3	1597	А. Любавий	CoCl3.6NH3	1798	Б.М. Тассер
AgCl.2NH3	1648	И. Глаубер	Fe(CN)3.3KCN красная кровя­ная соль	1822	Л. Гмелин
KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 берлинская лазурь	1704	Г. Дисбах	PtCl2.KCl.C2H4.H2O соль Цейзе	1826	В.К. Цейзе
Fe(CN)2.4KCN желтая кровяная соль	1725	Д. Вудворт	2PtCl2.4NH3 соль Магнуса	1828	Г. Магнус
PtCl4.2KCl	1763	М. Левис	Ni.4CO	1888	Л. Монд

В 1891 г. швейцарский химик Альфред Вернер опубликовал работу «К вопросу о теории химического сродства и валентности», в которой выдвинул новые положения о природе химического сродства, а в 1893 г. опубликовал статью «О конституции неоргани­чес­ких соединений», в которой сформулировал основные положения координационной теории, и в 1905 г. в монографии «Новые воззрения в неорганической химии» обобщил положения координационной теории, объяснявшей строение и стереохимию многих комплексных соединений:

• Атомы могут проявлять главную и побочную валентности.

• В координационном соединении имеется центральный атом, вокруг которого располагаются координированные им ионы и молекулы.

• Комплекс характеризуется координационным числом (числом атомов или молекул вокруг центрального атома) 2-12.

• Координированные атомы или молекулы во внутренней сфере комплекса –адденды (лиганды).

• Центральный атом и лиганды образуют ядро (внутреннюю сферу) комплекса и заключаются в квадратные скобки.

• Если внутренняя сфера комплекса заряжена, то противоионы образуют внешнюю сферу комплекса.

Предложенная А. Вернером координационная теория вначале большинством химиков была воспринята скептически. Однако, согласие с имеющимися экспериментальными данными и предсказание ряда свойств комплексов при­вело к общему признанию координационной теории. Так, по мнению А. Вернера, комплексные соединения с координационным числом 6 должны иметь октаэдрическое строение, а с координационным числом 4 – плоско-квад­рат­ное. В 1911 г. А. Вернер обнаружил предсказанные ранее оптически актив­ные изомеры комплексов кобальта, хрома, железа, что явилось крупным успехом координационной теории – оптическая активность перестала быть специфическим свойством органических соединений с асимметрическим ато­мом углерода. По мнению выдающегося химика-неорганика Льва Александровича Чугаева «Только с появлением теории Вернера химия коор­ди­национных соединений утратила характер лабиринта или темного леса… Ныне в этом лесу проложены мировые дороги». В 1913 г. за работы по координационной химии А. Вернеру присуждена Нобелевская премия.

Мировое признание координационной теории А. Вернере стимулировало бурное развитие в XX-XXI веке как теоретической, так и прикладной химии. Причем, в период формирования (Д.И. Менделеев) и развития (академики Л.А. Чугаев, И.И. Черняев, А.А. Гринберг) неоднократно подчеркивали тесную взаимосвязь между координационными и органическими соединениями – «комплексные соединения по своим свойствам и превращениям обнаруживают удивительную аналогию с соединениями углерода…». И.И. Черняев в 1929 г. осуществил восстановление водородом нитрогруппы в комплексах Pt(II) до аммиака, что аналогично реакции Зинина по восстановлению нитробензола в анилин. Подобно взаимному влиянию атомов в органических соединениях, координационные соединения характеризуются взаимным транс- и цис-влиянием лигандов. Повышенная термодинамическая устойчивость пяти- и шестичленых циклов гетероциклических органических соединений послужила основой для обоснования Л.А. Чугаевым правила циклов координационных соединений. Синтез многих органических соединений протекает с участием металлокомплексных катализаторов или реагентов.

Получение широкого круга комплексов с химической связью металл-углерод, а также важная роль комплексов ряда металлов с биолигандами в биохимических процессах стимулировало зарождение и развитие химии металлоорганических координационных соединений и биокоординационной химии. Координационные соединения с краун-эфирами сыграли важную роль в формировании в конце XX века супрамолекулярной химии.

Базировавшиеся на электростатической модели Косселя, представления о химических связях в комплексных соединениях были развиты предложенным Льюисом донорно-акцепторным характером химической связи, теорией кристаллического поля Бете, методом валентных связей и теорией поля лигандов. Важным вкладом координационной химии является расширение классических представлений о валентности.

Неорганическая химия

Органическая химия

Аналитическая химия

Координационные соединения широко используются в самых разных областях химии (рис. 1.1) – аналитическом определении не только отдельных химических соединений, но и их изомеров, металлокомплексном гомо- и гетерогенном катализе, экстракционном разделении сложных смесей химических соединений, электроосаждении и электрорастворении металлов и сплавов, получении наноразмерных металлов и супрамолекулярных металлокомплексых устройств, создании фармацевтических препаратов и др.