Глава VII. Практические работы.

7.1. Связевые нитро-нитрито пентаамминовые изомеры Co(III).

Cвязевая изомерия комплексов обусловлена координацией различными донорными атомами амбидентатных лигандов, например, нитрит-иона в составе [Co(NH₃)₅NO₂]Cl и [Co(NH₃)₅ONO]Cl донорными атомами N и O.

Работа посвящена получению и идентификации методом электронной спектроскопии поглощения нитро-нитрито изомерных комплексов Co(III).

Синтез комплексов.

[Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl (I). Растворить 1 г. [Co(NH₃)₅Cl]Cl при нагревании на водяной бане в 15 мл воды и 1 мл концентрированного раствора аммиака. Полученный раствор отфильтровать и фильтрат нейтрализовать (до нейтральной реакции по индикаторной бумажке) соляной кислотой. К нейтральному раствору добавить 2.5 г. NaNO₂ , а затем 2 мл соляной (1 : 1) кислоты. После кристаллизации красно-коричневй продукт реакции отфильтровать, промыть холодной водой и спиртом.

[Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl (II). Растворить 1 г. [Co(NH₃)₅Cl]Cl при нагревании на водяной бане в смеси 10 мл воды и ~1.5 мл концентрированного раствора аммиака. Полученный раствор отфильтровать, фильтрат подкислить (до слабо кислой среды рН~2 по индикаторной бумажке) соляной кислотой и добавить 1.25 г NaNO₂. Реакционную смесь нагревать на водяной бане до растворения образовавшегося красного осадка. Затем к раствору добавить 12.5 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший буро-желтый осадок продукта реакции отфильтровать, промыть соляной кислотой, спиртом и сушить при температуре 60-70 ^оС.

Идентификация изомеров.

1. Ознакомиться с инструкцией по работе на спектрофотометре.

2. Приготовить 10 мл ~10^-3 М водные растворы полученных комплексов [Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl (I) и [Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl (II).

3. Зарегистрировать электронные спектры поглощения комплексов в видимой (400 – 750) нм области спектра.

4. Используя «цветовой круг Ньютона» соотнести полученные максимумы d-d полос поглощения с окраской комплексов [Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl (I) и [Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl (II)..

5. На основании положения NO₂^- и ONO^- в спектрохимическом ряду лигандов идентифицировать полученные связевые изомеры комплексов Co(III).

7.2. Цис-транс изомеризция [CoEn₂Cl₂]⁺ комплексов.

Работа посвящена получению и исследованию методом электронной спектроскопии цис-транс изомеризации [CoEn₂Cl₂]⁺ комплексов.

Синтез комплексов.

Транс-[CoEn₂Cl₂]Cl. К раствору 1.5 г CoCl₂^.6H₂O в 10 мл воды добавить 5 мл 10% раствора этилендиамина. Смесь поместить в склянку Дрекселя, помещенную на водяную баню, и с помощью водоструйного насоса через раствор в течении часа пропускать воздух, периодически добавляя воду для сохранения постоянного объема. Через час продувания воздуха к горячему раствору добавить 5 мл концентрированной соляной кислоты, что приведет к изменению окраски раствора с красного на темно-зеленый. Для кристаллизации продукта реакции:

4Co²⁺ + 4(CH₂NH₂)₂ + 16Cl^- + 8H⁺ + O₂ = 4[CoEn₂Cl₂]Cl^.HCl + 2H₂O

раствор охладить и темно-зеленые кристаллы комплекса отфильтровать. Для удаления HCl кристаллы комплекса перености в пробирку, добавить 5 мл метанола и энергично перемешивать стеклянной палочкой ~15 минут пока не перестанет выделятся HCl. Выход транс-[CoEn₂Cl₂]Cl составляет ~60%.

Цис-[CoEn₂Cl₂]Cl. К 5 мл воды в небольшой фарфоровой чашечке добавить 0.5 г транс-[CoEn₂Cl₂]Cl, поместить чашечку на водяную баню и выпарить раствор до суха. Соскребсти голубовато-зеленый остаток на стеклянный фильтр, добавить туда с перемешиванием стеклянной палочкой несколько капель воды и быстро отсасать раствор транс-изомер. Менее растворимый фиолетовый цис-изомер, оставшийся на фильтре, промыть спиртом и эфиром.

Спектрофотометрическое определение цис-транс изомеризации [CoEn₂Cl₂]Cl.

1. Ознакомиться с инструкцией по работе на спектрофотометре.

2. Взвесить по ~30 мг цис- и транс-изомеров [CoEn₂Cl₂]Cl и растворить навески в 25 мл метанола.

3. Зарегистрировать электронный спектры поглощения комплексов в видимой (400 – 750) нм области спектра.

4. Определить положение максимумов полос поглощения цис- и транс-изомеров [CoEn₂Cl₂]Cl и выбрать длину волны  с максимальным различием в оптической плотности изомеров D().

5. Измерения оптической плотности D^() электронного спектра поглощения метанольного раствора цис-[CoEn₂Cl₂]Cl проводить каждые 15 минут в течении 2-х часов.

6. Для полного превращения цис-изомера в транс-модификацию оставвить раствор цис-[CoEn₂Cl₂]Cl на ночь и определить D^().

7. Построить линейный график зависимости:

lg(D^()- D^()) = k + const

и по тангенсу угла наклона прямой, равного k/2.303, определить константу скорости реакции изомеризации.