Глава VI. Металлокомплексный катализ в химико-технологических и природных процессах.

Металлокомплексный катализ одно из наиболее актуальных направлений как теоретической, так и прикладной химии координационных соединений. Металлокомплексные катализаторы (металлоферменты) обеспечивают протекание в живой природе таких важных биохимических процессов, как фиксация атмосферного азота, фотосинтез, транспорт кислорада, гидролиз пептидов и углеводородов и многие другие Ox-Red процессы.

Металлокомплексные катализаторы разрабатываются как на основе моделирования природных металлоферментов, так и катализа химико-технологических процессов, не имеющих природных аналагов (табл. 6.1).

Табл. 6.1. Катализаторы химических процессов с участием алкенов.

Химико-технологический процесс	Kатализаторы
Изомеризация: CH2=CHCH2R  CH3CH=CHR	RhCl3.3H2O/HCl, NiCl2(Pet3)2/AlEt3, H[Rh(CO)(PPh3)3]
Дипропорционирование: 2RHC=CHR’RHC=CHR+R’HC=CHR’	WCl6/EtAlCl2/EtOH, MoCl2(NO)2(PPh3)2/Me3Al2Cl3
Гидрирование: R2C=CR’2  R2HC=CHR’2	Rh(PPh3)3Cl, Ru(PPh3)3Cl3/C6H6/ EtOH+H[Ru(PPh3)3Cl]
Окисление (Вакер процесс): C2H4 + 0.5O2  CH3CHO	PdCl2/CuCl2/H2O/HCl
Димеризация, олигомеризация, полимеризация	Ni(C5H5)2, Ni(C3H5)(C5H5), CoCl2/AlEt2Cl, Cr(acac)3/AlEt3
Гидроформилирование: H2C=CH2 + H2 + CO  H3CCH2CHO	Co2(CO)8, RhH(CO)(PR3)3
Гидрокарбоксилирование: RHC=CH2+H2O+CO  RH2CH2COOH	Ni(CO)4

Типичным примером металлокомплексного катализатора является катализатор Уилкинсона [Rh^I(PPh₃)₃Cl], используемый для получения алканов при гидрирования алкенов:

H₂C=CH₂ + H₂ = H₃C-CH₃

Механизм этой гомогенной каталитической реакции включает:

1. Реакцию замещения трифенилфосфинового PPh₃ лиганда катализатора растворителем S:

[Rh^I(PPh₃)₃Cl] + S = [Rh^I(PPh₃)₂SCl] + PPh₃

2. Окислительное присоединение молекулярного водорода в результате окисления до Rh(III) и образования октаэдрического комплекса:

3. Замещения растворителя алкеном с образованием октаждрического  комплекса Rh(III):

4. Миграцию атома водорода к этиленовому лиганду и трансформацию шестикоординационного  комплекса Rh(III) в координационно-ненасыщенный пятикоординационный  комплекс:

5. Присоединение растворителя с образованием шестикоординационного  комплекса Rh(III):

6. Восстановительное элиминирование с образованием продукта гидрирования алкена и регенерацией катализатора:

Механизм катализа биядерного октакарбонилдикобальта [Co₂(CO)₈] реакции гидроформилинирования этилена:

C₂H₄ + H₂ + CO = C₂H₅CHO

также включает стадии окислительного присоединения водорода с образованием моноядерных пятикоординационных гидридных комплексов:

[Co₂(CO)₈] + H₂  2[Hco(CO)₄],

последующее удаление одного карбонильного лиганда с образованием четырехкоординационного комплекса:

[Hco(CO)₄]  [Hco(CO)₃] + CO

и образование пятикоординационного  комплекса с этиленом:

Следующая стадия снова включает миграцию атома водорода к этиленовому лиганду с образованием четырехкоординационного  комплекса:

Затем процессы присоединения и миграции происходят с участием второго компонента реакции гидроформилинирования:

На завершающей стадии при взаимодействии с гидридным комплексом [Hсo(CO)₄] происходит образование продукта гидроформилирования этилена – C₂H₅CHO и регенерация катализатора:

Приведенные примеры гомогенных металлокомлексных каталитических реакций гидрирования и гидроформилирования алкенов показывают ключевую роль в мехнизме катализа процессов образования  комплексов и их последущую трансформацию в  комплекс в результате миграции координированого к металлу одного компонента реакции к другому.

Важным примером гомогенных металлокомплексных реакций является реакция окисления этилена в ацетальдегид, названная в честь, открывшей эту реакцию компании Waker Chemie, Вакер процесс:

C₂H₄ + 0.5O₂ =  CH₃CHO.

Механизм реакции, протекающей в присутствии PdCl₂ и CuCl₂ в соляно-кислом водном растворе, включает следующие стадии:

1. Подобно катализу реакций гидрирования и гидроформилинирования, вначале происходит замещение хлоридного лиганда в [PdCl₄]^2- на этилен с образованием  комплекса:

2. Замещение хлоридного лиганда в транс-положении к этилену водой:

3. Гидратация координированного этилена внешнесферной водой с трансформацией  комплекса в  комплекс:

4. Внутримолекулярное 2-х электронное окисление органического лиганда и восстановление палладия до металла:

5. Регенерация палладиевого катализатора в результате окисления CuCl₂:

Pd + 2CuCl₂ +2Cl^-  [PdCl₄]^2- + 2CuCl

и регенерация CuCl₂ при окислении CuCl кислородом в солянокислой среде:

2CuCl + 0.5O₂ + 2HCl  CuCl₂ +H₂O.

В отличие от механизма металлокомплексного катализа реакций гидрирования и гидроформилирования, Ваккер процесс включает процесс трансформации  комплекса палладия(II) в  комплекс за счет переноса атома водорода внешнесферной воды, а также внутримолекулярный 2-х электронный Ox-Red процесс.

Примером гетерогенного металлокомплексного катализа является полимеризация этилена в полиэтилен:

n(H₂C=CH₂)  (-CH₂-H₂C-)_n

в присутствии катализатора Циглера-Натта – материал на основе алкилированного триэтилаллюминия тетрахлорида титана(IV). Механизм данной реакции включает последовательное образование  комплекса и его последующую трансформацию в  комплекс с миграцией алкильных R_nH_2n+1 групп:

Наряду с классическими гомо- и гетерогенным катализом, в настоящее время используют также новые формы металлокомлексного катализа – межфазный, мембранный и мицелярный.

Межфазный катализ ускоряет реакцию между компонентами не растворимыми в одном растворителе за счет ее проведения в 2-х фазной (Н₂О + неполярный растворитель) или 3-х фазной (Н₂О + 2 несмешивающихся растворителя, Н₂О + неполярный растворитель + полимерная фаза) среде. Например, в двухфазной среде: вода-ксилол, водная фаза содержит NaOH и [N(C₄H₉)₄]I, а ксилол комплекс [Pd(PPh₃)Cl₂]. Продукты каталитической реакции карбонилирования бензил-, арил- и винилгалогенидов:

RX + CO + 2NaOH  RCOONa + NaX + H₂O

находятся в водной фазе, тогда как катализатор [Pd(PPh₃)Cl₂] в органической. Интенсивное перемешивание двухфазной среды обеспечивает эффективный контакт компонентов разных фаз, тогда как присутствие катализатора и продукта реакции в разных фазах способствует их отделению друг от друга.

Мембранный катализ основан на избирательном переносе через пористый катализатор, одного из веществ, участвующих в реакции.

Мицелярный катализ является разновидностью межфазного катализа – ускорение реакции за счет ее протекания в микрогетерогенных (мицелярных) растворах, образуемых поверхностно-активными веществами.

Металлокомплексы играют важную роль во многих процессах в живых организмах – фотосинтеза, транспорта кислорода, связывания азота, разложения перекиси водорода и др.

Строение хлорофилла - фотокатализатора фотоситеза, поглощающего солнечное излучение, что приводит к конверсии энергии света в химическую, установлено Г. Фишером, показавшим, что основа хлорофилла состоит их порфиринового комплекса магния:

Гемоглобин, обратимо связывающий O₂ и переносящий его кровью к тканям организма, состоит из белкового полимера и связанного с ним гема – окрашенного комплекса Fe(II) с протопорфирином:

В настоящее время созданы искусственные металлокомплексные системы, моделирующие процессы фотосинтеза:

и траспорта кислорода:

Связывание атмосферного азота клубенковыми бактериями происходит при участии фермента нитрогеназа, представляющего собой 2 белковых полимера, содержащие полиядерный комплекс молибдена и железа:

Благодаря исследованиям А.Е. Шилова и М.Е. Вольпина были получены искусственные металлокомплексы молибдена с молекулярным азотом, гидролизующихся с образованием аммиака:

Примером искусственной модели природного фермента пероксидазы, катализирующей разложение перекиси водорода:

2H₂O₂ = O₂ + 2H₂O, H₂O₂  HOO^- + H⁺

является гидроксоаминный комплекс железа, бидентатная координация в котором гидропероксид-иона сопровождается выделением кислорода и регенерацией металлокомплексного катализатора:

Широкие возможности биолигандов, в частности дезоксирибонулеиновых кислот (ДНК), к комплексообразованию стимулирует исследования в области создания комплексов с определенными фармацевтическими свойствами. Так, в 1969 г. Б. Розенбергом была установлена противораковая активность цис-[Pt(NH₃)₂Cl₂], обусловленная – диффузией нейтрального комплекса в клетку, замещением водой хлоридных лигандов, координацией платины к пуриновым и пиримидиновым основаниям ДНК:

Аденин

Гуанин

Тимин

Цитозин

и блокировки процесса репликации ДНК.

В настоящее время антираковая активность установлена не только для плоско-квадратных комплексов Pd(II):

но и октаэдрических комплексов Rh(III) и Ru(III):

Cледует отметить, что интегрирующая роль химии комплексных соединений определяет широкое использование ее представлений и металлокомплексов практически во всех областях как классической (неорганическая, органическая, физическая…), так и новых направлений химии XXI века – супрамолекулярная химия, нанохимия, экологическая химия…

Контрольные вопросы.

1. Какой процесс в механизме металлокомплексного катализа реакций гидрирования и гидроформилирования алкенов является общим?

2. Какова роль CuCl₂ в механизме Вакер процесса получения ацетальдегида из этилена?

3. Что из себя представляют природные катализаторы хлорофил и гемоглобин? Какие природные процессы они катализируют?

4. Приведите примеры искусственных металлокомплексов, обратимо связывающих молекулярный кислород.

5. Приведите пример искусственного металлокомплекса связывающего молекулярный азот в аммиак.

6. Каков механизм противоракового действия препарата «цисплатин»?