5.3. Реакции изомеризации.
Реакции изомеризации протекают как в расторах, так в твердой фазе. Растворитель существенно влияет на механизм и энергетику процесса. Так, в полярных растворителях равновесие между цис- и транс- изомерами комплексов практически нацело смещено в сторону более полярного цис-изомера. Например, при концентрации на водяной бане водного раствора зеленого транс-[CoEn2Cl2]Cl изомера выделяются фиолетовые кристаллы цис-[CoEn2Cl2]Cl изомера. В свою очередь эта фиолетовая соль переходит в зеленый транс-[CoEn2Cl2]Cl изомер упариванием солянокислого раствора. При изомеризации в твердой фазе важную роль играет различие в энергии кристаллической решетке изомеров. В общем случае изомеризация в твердой фазе протекает легче, чем в растворе.
Термодинамическое обоснование изомеризации цис-[PtA2X2] в транс–[PtA2X2] (А – амин, X – галогены) было получено И.И. Черняевым, установившим, что полная энергия транс-изомеров меньше энергии цис-изомеров.
На основании взаимосвязи транс-влияния лигандов в составе внутренней сферы [PtA2X2] комплексов Ю.Н. Кукушкин сформулировал общее правило протекания изомеризации в плоско-квадратных комплексах Pt(II) – процесс изомеризации идет в направлении образования комплекса, в котором амин располагается напротив лиганда с наименьшим транс-влиянием. Правило изомеризации комплексов Pt(II) распространяется не только на аминные, но и фосфиновые комплексы. Например, транс-[Pt(PPh3)(R2S)Cl2] при нагревании переходит в цис-изомер, при этом трифенилфосфиновый PPh3 и тиоэфирный R2S лиганды занимают транс-положение к хлоридным лигандам с наименьшим транс-влиянием.
Предполагается, что твердофазная изомеризация плоско-квадратных комплексов протекает через переходное состояние тетраэдрической структуры. В тоже время, для реакций геометрической изомеризации в растворах предполагается диссоциативный механизм с образованием пятикоординационного интермедиата.
Наряду с геометрической, реакциям изомеризации как в твердой фазе, так и в растворах подвергаются и другие типы изомеров. Например, в твердой фазе при нагревании нитрито-изомеры в результате внутримолекулярной перегруппировки эффективно переходят в нитро-изомеры:
Подобный внутримолекулярный механизм приводит к твердофазной тиоцианат-изотиоцианат изомеризации:
[(bpy)2Pd(SCN)2] [(bpy)2Pd(NCS)2].
В тоже время, в растворах реакции связевой изомеризации, подобно реакциям геометрической изомеризации, могут протекать по диссоциативному механизму, приводящему к перекоординации SCN- в NCS- лиганд.
Эфективность реакций рацемизация оптических изомеров комплексов в растворе в значительной степени определяется их лабильностью. Так, в отличие от инертного [CoEn3]3+, лабильный (+) [CoEn2Cl2]+ легко теряет свою оптическую активность в водных растворах в результате рацемизации и образования смеси оптических изомеров.
5.4. Реакции координированных лигандов.
Изменение электронного строения лиганда при координации к иону металла неизбежно приводит к изменению его реакционной способности. Еще до появления самого понятия координированного лиганда М.П. Шютценберг в 1872-1874 гг. установил, что гидролиз, координированного к платине(II) PCl3, приводит к образованию координированной фосфористой кислоты:
[Pt(PCl3)2Cl2] + 6H2O = [Pt(P(OH)3)2Cl2] + 6HCl.
В отличие от свободной двухосновной фосфористой кислоты (рис. 5.3) с сильными восстановительными свойствами, координированная фосфористая кислота трехосновна и обладает слабыми восстановительными свойствами.
Рис. 5.3. Строение свободной и координированной фосфористой кислоты.
К.А. Гофман, Г. Бугге (1908 г.) показали превращение координированных нитрилов RCN в ацетамид:
RCN + H2O = RC(O)NH2,
а Л.А. Чугаев в 1921 г. осуществил гидролиз внутрисферного цианатного лиганда с образованием координированной карбаминовой кислоты:
цис-[Pt(NH3)2Cl(NCO)] + H2O цис-[Pt(NH3)2Cl(NHCOOH].
Приведенные факты показывают глубинную историю исследований реакций координированных лигандов. В тоже время, интенсивные исследования этих реакций практически начались в 60-х годах XX века. В 1968-1970 гг. были опубликованы первые книги, посвященные изменению реакционной способности координированных лигандов – М.М. Джонс «Реакционная способность лигандов и катализ» и Дж. Кендлин, К. Тейлор, Д. Томпсон «Реакции координационных соединений переходных металлов». Бурное развитие этого направления координационной химии в настоящее время связано с несомненной определяющей ролью изменения реакционной способности лигандов при координации в металлокомплексном катализе.
Донорно-акцепторное взаимодействие с металлом приводит к смещению электронной плотности от донорного атома лиганда к металлу, увеличению степени ионности его связи с соседними атомами лиганда (рис. 5.4) и увеличению эффективности процесса ее электролитической диссоциации.
Рис. 5.4. Увеличение кислотных свойств координированных H2O и NH3.
Это определяет увеличение кислотных свойств координированных аминов, воды и других протон содержащих лигандов:
2H2O H3O+ + OH- K = 1.8.10-16
[Pt(NH3)5H2O]4+ + H2O [Pt(NH3)5OH]3+ + H3O+ K = 3.10-10
NH3 + H2O H3O+ + NH2- K < 10-25
[Au(NH3)4]3+ + H2O [Au(NH3)3NH2]2+ + H3O+ K ~ 10-4
Кислотная диссоциация координированной воды может приводить к перестройке координационной сферы комплекса:
или оляции с образованием мостиковых полиядерных комплексов:
2[LnM(H2O)]z + 2H2O [LnM(µ-OH)]2z1 + 2H2O+
2[LnM(H2O)]z + 4H2O [LnM(µ-O)]2z2 + 4H2O+
Депротонирование координированного лиганда приводит к образованию на нем электронной пары и усилению электронно-донорных свойств лиганда, что определяет образование хлораминов и взаимодействие амидо комплексов Pt(IV) с ионами серебра:
[Pt(NH3)4Cl2]2+ + Cl2 = [Pt(NH3)3(NH2Cl)Cl]+ + HCl
[Pt(NH3)3(NH2)Cl2]+ + Ag+ = [Pt(NH3)3(NH2Ag)Cl2]2+.
Депротонирование внутрисферных нитрилов с образованием карбоанионов:
[Co(NH3)5(NCCH2R)]3+ + OH- = [Co(NH3)5(NCCHR)]2+ + H2O
сопровождается внутримолекулярным окислительно-восстановительным процессом с образованием Co(II) и димерного нитрила:
2[Co(NH3)5(NCCHR)]2+ 2Со(II)aq + 10NH3 + (NCCHR)2.
Координация лиганда к иону металла сопровождатся увеличением его электрофильности и склонности к взаимодействию с нуклеофилами. Это отражается в усилении гидролиза координированных лигандов по сравнению со свободными. Например, тиомочевинные комплексы платиновых металлов при нагревании в водных растворах разлагаются с выделением сульфидов, что связано с усилением гидролиза внутрисферной тиомочевины:
и последующего разложения нестойкого продукта гидролиза.
Окисление донорных атомов S – лигандов «мягких» оснований (R3PS, R3Pse, R3Pte…) во внутренней сфере комплексов с «жесткими» ионами металлов (Nb(V), Ta(V)… ) приводит к образованию более устойчивого комплекса «жесткого» иона металла с «жестким» донорным атомом O:
2[Ta(SPR3)F5] + O2 = 2[Ta(OPR3)F5] + 2S
Изменение реакционной способности лиганда при координации позволяет на основе реакций присоединения и конденсации получать комплексы с новыми макроциклическими лигандами:
Перераспределение электронной плотности поликарбоновых кетокислот при координации вызывает их каталитическое декарбоксилирование:
Одной из ключевых реакций в механизме металлокомплексного катализа получения органических соединений являются реакции внедрения или миграции лигандов в металлоорганических комплексах, Такие реакции включают координацию лиганда к металлу и последующее взаимодействие с соседним лигандом c к образованием нового органического соединения:
В качестве лигандов Х и Y могут выступать различные химические частицы: X = H-, R-, OR-; Y = CO, R2C=CR2, RCº CR, RCHO, RCN, SO2, O2.
Механизм реакций внедрения установлен в 1957 г. Коффилдом с помощью меченной 13С окиси углерода при ее взаимодействие с пентакарбонилметилмарганцем:
[(CH3)Mn(CO)5] + *CO = [(CH3CO)Mn(*CO)(CO)4].
Показано, что реакция сопровождается образованием семикоординационного интермедиата с последующей миграцией метильной группы:
Приведенные примеры реакций координированных лигандов показывает как их многообразие, так и практическое значение для металлокомплексного катализа и других областей прикладной координационной химии.
Контрольные вопросы.
Что означают символы SN1, SE1, SN2, SE2, используемые при описании реакций замещения комплексных соединений?
Какие комплексы называют «лабильными» и какие «инертными»?
Какие из комплексов: [Pt(NH3)4Cl2]2+, [Cr(NH3)4Cl2]+, [Co(NH3)4Cl2]+, [Rh(NH3)4Cl2] являются «лабильными» и какие «инертными»?
В чем состоит явление транс-влияния лигандов? Является ли транс-влияние лигандов термодинамическим или кинетическим эффектом?
В чем заключаются правила Пейроне и Иергенсена и как они согласуется с эффектом транс-влияния лигандов?
На чем основан метод определения геометрических изомеров комплексов Pt(II) с помощью «тиомочевинной реакции Курнакова»?
Обоснуйте высокое транс-влияние лигандов: CO, CN-, C2H4, CH3-, H-.
Используя концепцию транс-влияния лигандов, предложите схемы синтеза следующих комплексов исходя из K2[PtCl4]: а) цис-[PtPyCl2], б) транс-[Pt(NH3)2I2], в) цис-[Pt(NH3)PyCl2], г) транс-[Pt(NH3)PyCl2].
В чем заключается эффект цис-влияния?
Как и почему устойчивость комплекса влияет на величину потенциала Ox-Red равновесия [MLn]m + ze- M + nLp ?
Какой цианидный комплекс Fe(II) или Fe(III) более устойчив, если величина стандартного потенциала равновесия [Fe(CN)6]4- + e- [Fe(CN)6]4- составляет 0.36 В по сравнению с 0.77 В для равновесия [Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]2+ ?
В чем заключается между внутрисферным и внешнесферным механизмом Ox-Red реакций комплексов?
В чем заключается правило «тран-цис изомеризации» плоско-квадратных комплексов Pt(II) ?
В чем причина подкисления водного раствора при растворении [Pt(NH6)6]Cl ?