- •Введение в координационную химию
- •Глава I. Введение
- •Координационная химия
- •Глава II. Основные понятия.
- •Комплексные и координационные соединения.
- •Терминология комплексных соединений.
- •Классификация комплексных соединений.
- •Диссоциация комплексов, хелатный эффект.
- •Металлоорганические комплексы, правило Сиджвика.
- •Номенклатура комплексных соединений.
- •Глава III. Изомерия комплексных соединений.
- •Глава IV. Модели химической связи в комплексных соединениях.
- •Ионная модель.
- •Метод валентных связей.
- •Теория кристаллического поля.
- •Метод молекулярных орбиталей. Теория поля лигандов.
- •Глава V. Реакционная способность комплексов.
- •5.1. Обменные реакции. Взаимное влияние лигандов.
- •5.2. Окислительно-восстановительные реакции комплексов.
- •5.3. Реакции изомеризации.
- •5.4. Реакции координированных лигандов.
- •Глава VI. Металлокомплексный катализ в химико-технологических и природных процессах.
- •Глава VII. Практические работы.
- •7.1. Связевые нитро-нитрито пентаамминовые изомеры Co(III).
- •Определение характера координации ncs- лигандов в k3[Cr(ncs)6].
- •Цветность комплексов в растворе и твердом состоянии.
- •Темы для самостоятельного изучения.
5.2. Окислительно-восстановительные реакции комплексов.
Количественной характеристикой окислительно-восстановительных (Ox-Red) свойств комплексов является величина потенциала, характеризующего равновесие между окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формами:
Ox + ze- Red E(Ox/Red)
По сравнению с положением металла в ряду напряжений, определяемого величиной стандартного потенциала равновесия:
[M(H2O)n]z+ + ze- M + nH2O E0([M(H2O)n]z+/M)
значения стандартных потенциалов комплексов значительно изменяются в зависимости от величины констант нестойкости комплексов с разным лигандным окружением в соответствии с уравнением:
E0(MLnz/M) = E0(M(H2O)nz+/M) + 0.059lgKн
Так, например, с уменьшением констант нестойкости комплексов серебра(I) их восстановительные свойства возрастают:
[Ag(H2O)2]+ + e- Ag + 2H2O E0(Ag(H2O)2+/Ag) = 0.8 В
[Ag(NH3)2]+ + e- Ag + 2NH3 E0(Ag(NH3)2+/Ag) = 0.37 В,
(Kн = 5.9.10-8)
[Ag(S2O3)2]3- + e- Ag + 2S2O32- E0(Ag(S2O3)23-/Ag) = -0.26 В
(Kн = 1.10-18)
[Ag(CN)2]- + e- Ag + 2CN- E0(Ag(CN)2-/Ag) = -0.44 В
(Kн=1.1.10-21)
Величина потенциала Ox-Red системы комплексов, содержащей ионы металла с различной степенью окисления:
[MLn]z + ze- [MLn]z1
по сравнению с аквакомплексами зависит от соотношения констант нестойкости восстановленной и окисленной форм:
E0(MLnz/MLnz1) = E0(M(H2O)nP+/M(H2O)nm+) + (0.059/z)lg(Kн(Red)/Kн(Ox)).
Например, величина потенциала равновесия между аквакомплексами Fe(II) и Fe(III) увеличивается и уменьшается для комплексов с бипиридильными и цианидными лигандами:
[Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]2+ E0(Fe(H2O)63+/Fe(H2O)62+) = 0.77 В
[Fe(bpy)3]3+ + e- = [Fe(bpy)3]2+ E0(Fe(bpy)33+/Fe(bpy)32+) = 0.90 В
Кн = 2.10-21 Кн = 1.10-23
[Fe(CN)6]3- + e- = [Fe(CN)6]4- E0(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-) = 0.36 В
Кн = 1.10-31 Кн = 1.10-24
Изменение электронного состояния металла в результате Ox-Red реакции может приводить к изменению координационного числа иона металла. Так, 2-х электронное восстановление октаэдрических комплексов ионов металлов с 4d6 и 5d6 электронной конфигурацией сопровождается восстановительным элиминированием аксиальных лигандов с образованием плоско-квадратных комплексов 4d8 и 5d8 электронной конфигурации металла. При обратном процессе – окислительного присоединения – плоско-квадратные комплексы окисляются в октаэдрические:
[PtIV(NH3)4Cl2]2+ +2e-=[PtII(NH3)4]2++2Cl- (восстановительное элиминирование)
[PtII(NH3)4]2+ + 2Cl- + 2e- = [PtIV(NH3)4Cl2]2+ (окислительное присоединение).
Исследование механизма Ox-Red реакций комплексов, определяющего скорость их протекания, позволило нобелевскому лауреату 1983 г. Г. Таубе выдвинуть предположение о внутрисферном (мостиковом) и внешнесферном (тунельном) механизме протекания таких реакций.
Различие внутри- и внешнесферного механизма Ox-Red реакций комплексов определяется различной природой переходного состояния. При внутрисферном механизме диффузионное сближение реагентов приводит к образованию «мостикового» переходного состояния:
[CrII(H2O)6]2+ + [CoIII(CN)5Cl]3- {(H2O)5Cr-Cl-Co(CN)5}-,
трансформация которого в продукты реакции сопровождается переносом мостикового атома или группы атомов:
{(H2O)5Cr-Cl-Co(CN)5}- [CrIII(H2O)5Cl]2+ + [CoII(CN)5]3-.
Лимитирующей стадией, определяющей в целом скорость Ox-Red реакций комплексов при внутрисферном механизме является стадия образования мостикового интермедиата. Эффективность образования мостикового интермедита в значительной степени зависит от природы мостикового атома или группы атомов. Например, изменение природы галогена в составе пентамминовых комплексов Co(III) приводит к увеличению скорости реакций их восстановления аквакомплексом Cr(II):
[CrII(H2O)6]2+ + [CoIII(NH3)5Hal]2+ = [CrIII(H2O)5Cl]2+ + Co(II)aq + 5NH3
[Co(NH3)5F]2+ K = 2.5.105 л/моль.с, [Co(NH3)5Cl]2+ K = 6.0.105 л/моль.с, [Co(NH3)5Br]2+ K = 1.4.106 л/моль.с, [Co(NH3)5I]2+ K = 3.0.106 л/моль.с.
При внешнесферном механизме диффузионное сближение реагентов с инертным внутрисферным окружением приводит к образованию «комплекса встреч» с контактирующим лигандным окружением:
[FeII(CN)6]4- + [RuIII(bpy)3]3+ {[FeII(CN)6]4-…[RuII(bpy)3]3+}
и последующим тунельным переносом электрона:
{[FeII(CN)6]4-…[RuII(bpy)3]3+} [FeIII(CN)6]3- + [RuII(bpy)3]2+.
Лимитирующей стадией Ox-Red реакций комплексов при внешнесферном механизме является стадия тунельного переноса электрона в комплексе встреч. Скорость туннельного переноса электрона между компонентами комплекса встреч зависит от величины изменения равновесных расстояний R лиганд-металл в окисленной и восстановленной формах реагентов. Величина R в свою очередь зависит от изменения числа электронов металла на * (eg) МО при изменении степени окисления иона металла. Так, для реакции между низкоспиновыми комплексами [FeII(CN)6]4- (t2g6eo0) и [RuIII(bpy)3]3+ (t2g5eo0) перенос электрона с образованием [FeIII(CN)6]3- (t2g5eo0) и [RuII(bpy)3]2+ (t2g6eo0) не сопровождается изменением числа электронов реагентов на eg орбиталях. Это приводит к незначительному изменению величины R и высокой скорости туннельного переноса электрона и всей Ox-Red реакции (К ~109 л/моль.с).
При взимодействии высокоспинового [CrII(H2O)6]2+ (t2g3eg1) с [RuIII(bpy)3]3+ (t2g5eg0):
[CrII(H2O)6]2+ + [RuIII(bpy)3]3+ = [CrIII(H2O)6]3+ + [RuII(bpy)3]2+
тунельный перенос электрона в комплексе встреч с образованием [CrIII(H2O)6]3+ (t2g3eg0) и [RuII(bpy)3]2+ (t2g6eo0) сопровождается изменением электронов на eg орбиталях хрома, что определяет изменение величины R в комплексах хрома и приводит к значительному уменьшению скорости тунельного переноса электрона и всей Ox-Red реакции (К ~106 л/моль.с).