Глава V. Реакционная способность комплексов.
Условно химические реакции комплексов подразделяют на обменные, окислительно-восстановительные, изомеризации и координированных лигандов.
5.1. Обменные реакции. Взаимное влияние лигандов.
Первичная диссоциация комплексов на внутреннюю и внешнюю сферу определяет протекание реакций обмена внешнесферных ионов:
[MLn]Xm + mNaY = [MLn]Ym + mNaX.
Компоненты внутренней сферы комплексов также могут участвовать в обменных процессах с участием как лигандов, так и комплексообразователя. Для характеристики реакций замещения лигандов или центрального иона металла используют обозначения и терминологию, предложенную К. Ингольдом для реакций органических соединений, нуклеофильного SN и электрофильного SE замещения:
[MLnX]z + Y = [MLnY]z +X SN
[MLn]z + M’= [M’Ln]z + M SE.
По механизму реакции замещения разделяют на ассоциативный (SN1 и SE1) и диссоциативный (SN2 и SE2), различающиеся переходным состоянием с увеличенным и уменьшенным координационным числом:
Отнесение механизма реакции к ассоциативному или диссоциативному является трудно экспериментально достижимая задача идентификации интермедиата с уменьшенным или увеличенным координационным числом. В связи с этим, часто о механизме реакции судят на основании косвенных данных о влиянии концентрации реагентов на скорость реакции, изменении геометрического строения продукта реакции и др.
Для характеристики скорости реакций замещения лигандов комплексов, нобелевский лауреат 1983 г. Г. Таубе предложил использовать термины «лабильный» и «инертный» в зависимости от времени протекания реакции замещения лигандов менее или более 1 минуты. Термины лабильный или инертный являются характеристикой кинетики реакций замещения лигандов и их не следует путать с термодинамическими характеристиками об устойчивости или нестойкости комплексов.
Лабильность или инертность комплексов зависит от природы иона комплексообразователя и лигандов. В согласии с теорией поля лигандов:
Октаэдрические комплексы 3d переходных металлов с распределением валентных (n-1)d электронов на *(eg) разрыхляющих МО лабильны.
[CoII(CN)6]4-(t2g6eg1) + H2O [Co(CN)5H2O]3- + CN-.
Причем, чем меньше величина энергии стабилизации кристаллическим полем комплекса, тем его лабильность больше.
Октаэдрические комплексы 3d переходных металлов со свободными * разрыхляющими eg орбиталями и равномерным распределением валентных (n-1)d электронов по t2g орбиталям (t2g3, t2g6) инертны.
[ CoIII(CN)6]3-(t2g6eg0) + H2O =
[ CrIII(CN)6]3-(t2g3eg0) + H2O =
Плоско-квадратные и октаэдрические 4d и 5d переходных металлов, не имеющие электронов на * разрыхляющих МО инертны.
[ PtII(NH3)4]2+ + H2O =
[ RhIII(NH3)5Cl]2+ + H2O =
Влияние природы лигандов на скорость реакций замещения лигандов рассматривается в рамках модели «взаимного влияния лигандов». Частным случаем модели взаимного влияния лигандов является, сформулированная в 1926 г. И.И. Черняевым концепция транс-влияния - «лабильность лиганда в комплексе зависит от природы транс-расположенного лиганда» - и предложить ряд транс-влияния лигандов: CO, CN-, C2H4 > PR3, H- > CH3-, SC(NH2)2 > C6H5-, NO2-, I-, SCN- > Br-, Cl- > py, NH3, OH-, H2O.
Концепция транс-влияния позволила обосновать эмпирические правила:
Правило Пейроне – при действии аммиака или аминов на тетрахлоплатинат(II) калия получается всегда дихлодиаминплатина цис-конфигурации:
[PtCl4]2- + 2NH3 = цис-[Pt(NH3)2Cl2] + 2Cl-.
Поскольку реакция протекает в две стадии и хлоридный лиганд обладает большим транс-влиянием, то замещение второго хлоридного лиганда на аммиак происходит с образованием цис-[Pt(NH3)2Cl2]:
[PtCl4]2- + NH3 = [Pt(NH3)Cl3]-
[Pt(NH3)Cl3]- + NH3 = цис-[Pt(NH3)2Cl2].
Правило Иергенсена – при действии хлороводородной кислоты на хлорид тетраммина платины(II) или подобные соединения получается дихлородиамминплатина транс-конфигурации:
[Pt(NH3)4]2+ + 2HCl = транс-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl.
В соответствии с рядом транс-влияния лигандов, замещение второй молекулы аммиака на хлоридный лиганд приводит к образованию транс-[Pt(NH3)2Cl2].
Тиомочевинная реакция Курнакова – различные продукты реакции тиомочевины с геометрическими изомерами транс-[Pt(NH3)2Cl2] и цис-[Pt(NH3)2Cl2]:
транс-[Pt(NH3)2Cl2] + 2Thio = транс-[Pt(NH3)2(Thio)2]2+
цис-[Pt(NH3)2Cl2] + 4Thio = [Pt(Thio)4]2+ + 2Cl- + 2NH3.
Различный характер продуктов реакции связан с высоким транс-влиянием тиомочевины. Первой стадией реакций является замещение тиомочевинной хлоридных лигандов с образованием транс- и цис- [Pt(NH3)2(Thio)2]2+:
транс-[Pt(NH3)2Cl2] + 2Thio = транс-[Pt(NH3)2(Thio)2]2+
цис-[Pt(NH3)2Cl2] + 2Thio = цис-[Pt(NH3)2(Thio)2]2+.
В цис-[Pt(NH3)2(Thio)2]2+ две молекулы аммиака находящиеся в транс положении к тиомочевине подвергаются дальнейшему замещению, что и приводит к образованию [Pt(Thio)4]2+:
цис-[Pt(NH3)2(Thio)2]2+ + 2Thio = [Pt(Thio)4]2+ + 2NH3.
В транс-[Pt(NH3)2(Thio)2]2+ две молекулы аммиака с малым транс-влиянием расположены в транс положении друг к другу и поэтому не замещаются тиомочевинной.
Закономерности транс-влияния широко используются при выборе пути синтеза комплексных соединений. Примером использования транс-влияния синтез, осуществленный Гельманом и Эссеном, трех изомеров:
Синтез первого изомера был проведен по реакциям:
транс-[PtPyNH3Cl2] + AgNO3 + H2O = [PtPyNH3H2Ocl]NO3 + AgCl
[PtPyNH3H2Ocl2]NO3 + KBr = [PtPyNH3BrCl] + KNO3 + H2O.
Для синтеза второго изомера в качестве исходного комплекса использовали K[PtNH3Cl3] и проводили реакции с KBr и пиридином:
K[PtNH3Cl3] + KBr = K[PtNH3Cl2Br] + KCl
K[PtNH3Cl2Br] + Py = [PtPyNH3BrCl] + KCl.
Третий изомер был получен из K[PtPyCl3] в реультате взаимодействия с KBr и затем аммиаком:
K[PtPyCl3] + KBr = K[PtPyCl2Br] + KCl
K[PtPyCl2Br] + NH3 = [PtPyNH3BrCl] + KCl.
Закономерности транс-влияния были открыты И.И. Черняевым при изучении реакций замещения лигандов в плоско-квадратных комплексах платины(II). В дальнейшем было показано, что транс-влияние лигандов проявляется и в комплексах других металлов (Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III)) и другого геометрического строения. Правда, ряды транс-влияния лигандов для разных металлов несколько различаются.
Слеудует отметить, что транс-влияние является кинетическим эффектом – чем большим транс-влиянием обладает данный лиганд, тем с большей скоростью замещается другой лиганд, находящийся по отношению к нему в транс-положении.
Наряду с кинетическим эффектом транс-влияния, в середине XX века А.А. Гринбергом и Ю.Н. Кукушкиным установлено зависимость транс-влияния лиганда L от лиганда, находящегося в цис-положении к L. Так, исследование скорости реакции замещения Cl- аммиаком в комплексах платины(II):
[PtCl4]2- + NH3 = [PtNH3Cl3]- + Cl- K = 0.42.104 л/моль.с
[PtNH3Cl3]- + NH3 = цис-[Pt(NH3)2Cl2] + Cl- K = 1.14.104 л/моль.с
транс-[Pt(NH3)2Cl2] + NH3 = [Pt(NH3)3Cl]+ + Cl- K = 2.90.104 л/моль.с
показало, что наличие в цис-положении к замещаемому хлоридному лиганду одной и двух молекул аммиака приводит к последовательному увеличению скорости реакции. Этот кинетический эффект получил название цис-влияние. В настоящее время оба кинетических эффекта влияния природы лигандов на скорость реакций замещения лигандов (транс- и цис-влияние) объеденены в общей концепции взаимного влияния лигандов.
Теоретическое обоснование эффекта взаимного влияния лигандов тесно связано с развитием представлений о химической связи в комплексных соединениях. В 30-х годах XX века А.А. Гринбергом и Б.В. Некрасовым транс-влияние рассмотрено в рамках поляризационной модели:
Транс-влияние характерно для комплексов, центральный ион металла которых обладает большой поляризуемостью.
Транс-активность лигандов определяется величиной энергии взаимной поляризации лиганда и иона металла. Для данного иона металла транс-влияние лиганда определяется его поляризуемостью и расстоянием от центрального иона.
Поляризационная модель согласуется с экспериментальными данными для комплексов с простыми анионными лигандами, например, галогенид-ионами.
В 1943 г. А.А. Гринберг выдвинул предположение, что транс-активность лигандов связана с их восстановительными свойствами. Смещение электронной плотности от транс-активного лиганда к металлу уменьшает эффективный заряд иона металла, что приводит к ослаблению химической связи с транс-расположенным лигандом.
Развитие представлений о транс-влиянии связано с большой транс-активностью лигандов на основе ненасыщенных органических молекул, подобных этилену в [Pt(C2H4)Cl3]-. По мнению Чатта и Оргела, это связано с дативным взаимодействием таких лигандов с металлом и ассоциативным механизмом реакций замещения транс-расположенных лигандов:
Координация к иону металла атакующего лиганда Z приводит к образованию пятикоординационного тригонально-бипирамидального интермедиата с последующим быстрым отщеплением уходящего лиганда Х. Образованию такого интермедиата способствует дативное лиганд-металл взаимодействие лиганда Y (рис. 5.1), уменьшающая электронную плотность металла и снижающая энергию активации переходного состояния с последущим быстрым замещением лиганда Х.
Рис. 5.1. Смещение электронной плотности металла при дативной химической связи лиганд-металл.
Наряду с акцепторными (C2H4, CN-, CO…) лигандами, образующими дативную лиганд-металл химическую связь, высоким транс-влиянием обладают и донорные лиганды: H-, CH3-, C2H5-… Транс-влияние таких лигандов определяется донорно-акцепторным взаимодействием лиганда Х с металлом, понижающего его электронную плотность и ослабляющего связь металла с уходящим лигандом Y (рис. 5.2).
Рис. 5.2. Транс-активность донорных Y лигандов.
Таким образом, положение лигандов в ряду транс-активности определятся совместным действием донорных и свойств лигандов - донорные и акцепторные свойства лиганда усиливают его транс-влияние, тогда как донорные – ослабляют. Какая из этих составляющих лиганд-металл взаимодействия преобладает в транс-влиянии судят на основании квантово-химических расчетов электроного строения переходного состояния реакции.