Метод молекулярных орбиталей. Теория поля лигандов.
Применение метода молекулярных орбиталей (ММО) к описанию электронного строения комплексных соединений было развито Оргелом, Йоргенсеном и Бальхаузеном в середине 50-х годов XX в. и получило название «теория поля лигандов» (ТПЛ). ТПЛ описывает образование комплекса и снятие вырождения d орбиталей металла не только за счет электростатического взаимодействия с лигандами, но и за счет перекрывания орбиталей металла и лигандов (определенной степени ковалентного связывания) с образованием делокализованных молекулярных орбиталей.
При построении молекулярных орбиталей комплекса используют традиционные приближения:
Адиабатическое – комплекс рассаматривается при фиксированных координатах металла и лигандов без учета их колебаний.
Валентное – в образовании молекулярных орбиталей принимают участие только валентные орбитали металла и групповые валентные орбитали лигандов.
Построение молекулярных орбиталей комплекса проводят, используя линейную комбинацию валентных орбиталей металла и групповых орбиталей лигандов.
Рассмотрим электронное строение октаэдрических комплексов с связями металл-лиганд – например, [M(NH3)6]z+. Валентными орбиталями иона металла Mz+ являются (n-1)d-, ns- и np-орбитали, содержащие q электронов (q = 1 – 9). Каждая из 6 молекул NH3, выступающих в качестве -донорных лигандов, характеризуется наличием электронной пары на sp3-гибридной орбитали донорного атома азота. Таким образом, в образовании МО комплекса участвуют 15 [9(Mz+) + 6(NH3)] исходных орбиталей, содержащих (q+12) электронов.
Октаэдрическое строение комплекса определяет расположение лигандов на осях X, Y, Z системы координат, характеризующихся 6-ю эквивалентными групповыми орбиталями, наиболее эффективно перекрывающихся с валентными орбиталями иона металла.
Перекрывание сферической ns орбитали металла с групповой орбиталью лигандов, состоящей и суммы всех 6-ти sp3 гибридных орбиталей лигандов, приводит (рис. 4.9) к образования s связывающей и s* разрыхляющей МО.
Рис. 4.9. Образование s связывающей и s* разрыхляющей МО.
Ориентированные по осям координат nрx,y,z орбитали металла перекрываются с орбиталями лигандов на осях X, Y и Z (рис. 4.10) с образованием 3-х кратно вырожденных связывающих и разрыхляющих МО x,y,z и *x,y,z.
Рис. 4.9. Образование y связывающей и y* разрыхляющей МО.
Перекрывание dx2-y2 и dz2 орбиталей металла с групповыми орбиталями лигандов (рис. 4.10) приводит к образованию 2-х кратно вырожденных z2,x2-y2 связывающих и *z2,x2-y2 разрыхляющих МО.
Рис. 4.10. Образование z2,x2-y2 связывающей и *z2,x2-y2 разрыхляющей MO.
Орбитали металла dxy, dzy, dzx, не перекрывающиеся с орбиталями лигандов (рис. 4.11), образуют 3-х кратно вырожденные несвязывающие nxy,zy,zx МО.
Рис. 4.11. Образование несвязывающей nxy,zy,zx МО.
Таким образом, электронное строение [M(NH3)6]z+ описывается 12-ю делокализованных 7-центровых МО и 3-х несвязывающих МО, локализованных на металле (рис. 4.12). Различие в энергетическом положении валентных орбиталей иона металла и групповых орбиталей лигандов определяет различный вклад их волновых функций в МО комплекса – преимущественную локализацию -связывающих МО на лигандах и *-разрыхляющих на металле.
Групповые орбитали лигандов
Рис. 4.12. Качественная диаграмма МО [M(NH3)6]z+ комплексов.
Распределение (12+q) электронов по МО комплекса в соответcтвии с принципом Паули и минимума энергии определяет электронную формулу [M(NH3)6]3+: (s)2(x,y,z)6(x2-y2,z2)4(nxy,xz,yz)x(*x2-y2,z2)y (x+y=q). Таким образом, независимо от природы иона металла электронное строение [M(NH3)6]3+ комплексов характеризуется наличием 12 электронов на связывающих орбиталях, преимущественно локализованных на лигандах. Заполнение несвязывающих nxy,xz,yz (t2g) и разрыхляющих *x2-y2,z2 (e*g) орбиталей, преимущественно локализованных на металле, зависит от числа электронов металла и энергетического зазора между t2g и e*g орбиталями.
Для ионов металлов с d1, d2, d3 электронной конфигурацией (q = 1, 2, 3) минимальной энергии комплекса отвечает последовательное заполнению электронами t2g орбиталей в соответствии с правилом Хунда – (t2g)1, (t2g)2, (t2g)3. При q = 4, 5, 6, 7 в зависимости от соотношения энергетического зазора и энергии спин-спаривания (Есп.-сп.) минимуму энергии системы отвечают две различные электронные конфигурации, соответствующие низко- и высокоспиновым комплексам.
При > Eсп.-сп. заполняются электронами t2g орбитали – (t2g)4, (t2g)5, (t2g)6 и после этого разрыхляющие e*g орбитали, приводя при q = 7 к электронной конфигурации (t2g)6(e*g)1. При < Eсп.-сп., для q = 4, 5 в соответствии с правилом Хунда происходит последовательное заполнение электронами разрыхляющих e*g орбиталей – (t2g)3(e*g)1(t2g)3(e*g)2 и только для q = 6, 7 дальнейшее заполнение t2g орбиталей – (t2g)4(e*g)2, (t2g)5(e*g)2. Для q = 8, 9, 10 минимальной энергии комплекса соответствуют электронные конфигурации (t2g)6(e*g)2, (t2g)6(e*g)3 и (t2g)6(e*g)4.
ТКП
МВС
Рис. 4.13. Электронное строение [M(NH3)6]z+ в рамках ТПЛ, ТКП, МВС.
Сравнение описания электронного строения октаэдрических комплексов в рамках методов ТПЛ, ВС и ТКП показывает (рис. 4.13), что метод МО дает наиболее общий подход, включая методы ВС и ТКП как частные случаи. Шести электронным парам лигандов на связывающих s, x,y,z и x2-y2,z2 МО в рамках метода ВС отвечает шесть донорно-акцепторных -связей с участием d2sp3 гибридных орбиталей металла. Несвязывающие nxy,xz,yz и разрыхляющие *x2-y2,z2 МО соответствуют расщепленным в октаэдрическом поле лигандов dxy,xz,yz (t2g) и dx2-y2,z2 (eg) орбиталям металла.
Качественное согласие характера расщепления (n-1)d орбиталей металла на t2g и eg орбитали, разделенных энергетическим зазором и распределения электронов между ними, приводящим к существованию низкоспиновых и высокоспиновых коплексов показывает, что в рамках ТПЛ могут быть использованы параметры ТКП – параметр расщепления кристаллическим полем, энергия стабилизации кристаллическим полем, спектрохимический ряд лигандов.
Сохраняя все достоинства ТКП, теория поля лигандов позволяет получить более строгое и полное описание электронного строения комплексов. ТПЛ показывает, что характер химической связи в комплексных соединениях связан не только с кулоновским взаимодействием между ионом металла и лигандами, но и с определенной ковалентной составляющей. Это приводит к перераспределению электронной плотности между металлом и лигандами в результате образования связывающих и разрыхляющих МО. Расщепленные в рамках ТКП (n-1)d орбитали металла, в ТПЛ являются молекулярными орбиталями, имеющими смешанный металл-лигандный характер. Для [ML6]z комплексов с связями металл-лиганд, несмотря на преимущественно металлический характер, eg орбитали являются * разрыхляющими, а t2g – несвязывающими МО, способными участвовать в связях с лигандами. Между лигандами и ионом металла, наряду с донорно-акцепторным ML взаимодействием, возможны дополнительное донорное и -акцепторное взаимодействия лигандов с металлом с участием dxy,xz,yz орбиталей.
В комплексах с и связями металл-лиганд к МО - и *-типа добавляются МО - и *-типа. Лиганды -доноры характеризуются наличием низкоэнергетических заполненных электронами орбиталей -типа, которые при взаимодействии dxy,xz,yz орбиталями образуют трехкратно вырожденные t2g связывающие и t*2g разрыхляющие МО, в основном локализованные на лигандах и меенн. Наоборот, -акцепторные лиганды, характеризуются наличием свободных орбиталей -типа, взаимодействие которых с dxy,xz,yz орбиталями металла приводит к образованию t2g связывающих МО, преимущественно локализованных на металле, и разрыхляющих t*2g МО, в основном локализованных на лигандах (рис. 4.14).
L - и донор
L - донор, акцептор
L - донор
Рис. 4.14. Влияние металл-лиганд связей на величину параметра [ML6]z комплексов.
ТПЛ показывает, что влияние лигандов на величину и их положение в спектрохимическом ряду определяется как , так и свойствами лигандов - -донорные свойства лигандов определяют положение e*g орбиталей, тогда как -донорно-акцепторные свойства – положение t2g орбиталей. Для лигандов с -донорными свойствами dxy,xz,yz орбитали металла в комплексе являются несвязывающими t2g МО, тогда как донорные и акцепторные лиганды, характеризующиеся заполненными и свободными орбиталями -типа, эффективно взаимодействуют с dxy,xz,yz орбиталями металла. Это приводит к трансформации несвязывающих t2g орбиталей металла либо в разрыхляющие более высоко лежащие t*2g орбитали для -донорных лигандов, либо в связывающие более низко лежащие t2g орбитали для -акцепторных лигандов. Именно совместный характер - и -взаимодействия лигандов с металлом определяет их положение в спектрохимическом ряду: I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- ~ H2O < NCS- < NH3 ~ En < NO2- < CN- < CO
доноры, доноры
доноры
доноры, акцепторы
В качестве комплексов с - и -связями рассмотрим электронное строение [CoF6]3- и [Co(CN)6]3-. Образование МО [CoF6]3- происходит в результате взаимодействия 9 валентных орбиталей Co(III) 3d64s04p0 и 18 валентных 2р6 орбиталей ионов F-. Значительное энергетическое различие валентных орбиталей Co(III) и 2s орбиталей F- позволяет пренебречь взамодействием. Таким образом, электронное строение [CoF6]3- характеризуется наличием 27 МО, на которых распределены 42 электрона. Наряду с образованием s, x,y,z, x2-y2,z2 связывающих и *s, *x,y,z, *x2-y2,z2 разрыхляющих МО, перекрывание dxy, dxz, dyz орбиталей Co(III) c р орбиталями F-, перпедикулярных осям координат (рис. 4.15),
Рис. 4.15. Образование связывающих и * разрыхляющих МО [CoF6]3-.
Образуются 15 МО – 2 делокализованных трехкратно вырожденных xy,xz,yz связывающих и *xy,xz,yz разрыхляющих и 9-ти кратно вырожденные несвязывающие np. Малая величина энергетического различия между *xy,xz,yz и *x2-y2,z2 орбиталями (малая величина ) приводит к распределению 42 электронов по МО комплекса в соответствии с правилом Хунда и высокоспиновому характеру [CoF6]3- (рис. 4.16).
Рис. 4.16. Качественная диаграмма МО [CoF6]3- и [Co(СN6]3-.
В отличие от F- лигандов с - и -донорными свойствами, CN- ионы - донорные и -акцепторные лиганды. Это связано с наличием у CN- иона свободных * орбиталей, способных к перекрыванию с dxy,xz,yz орбиталями Co(III) и образованию 9 МО: трехкратно вырожденных xy,xz,yz связывающих, *xy,xz,yz разрыхляющих и несвязывающих np. Дативное металллиганд -взаимодействие приводит к увеличению параметра , что определяет низкоспиновый характер распределения электронов [Co(СN6]3- (рис. 4.16).
Наряду с октаэдрическими, для 3d меенны с донорными лигандами слабого поля характерно образование тетраэдрических комплексов. В тетраэдрических TiCl4, VCl4, [CrO4]2-, [MnO4]- в образовании химических связей принимают участие 21 атомная орбиталь: 3d-, 4s- и 4p-орбитали иона металла, содержащие q электронов, и 12 АО лигандов (по 3 р-орбитали от каждого из лигандов), содержащие 24 электрона. Образование s, *s и трехкратно вырожденных x,y,z, *x,y,z происходит в результате перекрывания 4s- и 4p-орбиталей металла с групповыми орбиталями лигандов. Взаимодействие 3dxy,xz,yz, 3dx2-y2,z2 орбиталей металла с групповыми орбиталями лигандов определяет образование трех- и двухкратно вырожденных xy,xz,yz, *xy,xz,yz и x2-y2,z2, *x2-y2,z2 МО. Оставшиеся групповые орбитали лигандов образуют трехкратно вырожденные несвязывающие np МО (рис. 4.17). Распределение (24+q) электронов по 21 МО приводит к общей электронной формуле: (s)2(x,y,z)6(xy,xz,yz)6(x2-y2,z2)4(np)6(*x2-y2,z2)x(*xy,xzy,yz)y(*s)0(x,y,z)0 (x + y = q).
Групповые орбитали лигандов
Рис. 4.17. Качественная диаграмма МО тетраэдрических комплексов.
Таким образом, в тетраэдрических комплексах независимо от природы иона металла 24 электрона лигандов заселяют /-связывающие и несвязывающие МО в основном локализованных на лигандах. Валентные d электроны металла заполняют более высоколежащие разрыхляющие *x2-y2,z2 и *xy,xzy,yz МО. В отличие от ТКП, связывающей окраску комплексов с оптическими переходами между расщепленными e и t d орбиталями металла, ТПЛ учитывает также оптические переходы, называемыми переходами переноса заряда лиганд-металл. Так, фиолетовая и оранжевая окраска [MnO4]- и [CrO4]2-, содержащих металлы в высшей степени окисления и характеризующихся свободными *x2-y2,z2 € и *xy,xzy,yz (t) МО отсутствие обусловлена оптическим переходом переноса заряда между заполненными np и свободными *x2-y2,z2 МО.
Групповые орбитали лигандов
Рис 4.18. Качественная диаграмма МО плоско-квадратных комплексов.
Для комплексов 3d металлов с лигандами сильного поля и 4d, 5d металлов независимо от природы лигандов образуются плоско-квадратные комплексы. Перекрывание валентных (n-1)dx2-y2, (n-1)dz2, ns, npx и npy орбиталей металла с групповыми орбиталями лигандов на осях Х и У приводит к образованию связывающих s, x,y, x2y2, z2 и разрыхляющих s*, x,y*, x2y2*, z2* МО (рис. 4.18). Орбитали (n-1)dxy, (n-1)dxz, (n-1)dyz участвуют в образовании -МО. Причем, (n-1)dxy,-орбиталь перекрывается с 4-мя p орбиталями лигандов, тогда как эквивалентные (n-1)dxz и (n-1)dyz орбитали только с 2-мя. Валентная nрz орбиталь металла и 4 групповые орбитали лигандов образуют несвязывающие МО.
Например, для [PtCl4]2- распределение по МО 32 валентных электрона (24 лигандов и 8 меенн) приводит к электронной формуле [PtCl4]2-: (s)2(x,y)4 (x2y2)2(z2)2(xy)2(xz,yz)4(np)8(*xz,yz)4(*z2)2(*xy)2(*x2-y2)0(npz)0(*s)0(x,y)0. Комплекс диамагнитен и в соответствии электронами на связывающих и разрыхляющих МО характеризуется единичной кратностью индивидуальной связи Pt-Cl (К = (16-8)/(24) = 1).
Рассмотрение моделей химической связи комплексов показывает, что, несмотря на простоту и наглядность МВС и ТКП, более сложная и менее наглядная модель ТПЛ, рассматривающая делокализованные лиганд-металл химические связи в результате образования молекулярных орбиталей, безусловно является наиболее строгой и полной моделью, описывающей физико-химические свойства комплексов.
Контрольные вопросы.
В рамках ионной модели обоснуйте линейное, плоско-треугольное, тетраэдрическое и октаэдрическое строение комплексов с координационным числом 2, 3, 4 и 6.
Какой тип гибридизации валентных орбиталей комплексообразователя соответствует образованию комплексов следующей структуры: а) линейной, б) плоско-треугольной, в) тетраэдрической, в) плоско-квадратной, г) тригонально-бипирамидальной, д) квадратно-бипирамидальной, е) октаэдрической?
В рамках метода ВС опишите электронное строение, определите геометрическое строение, магнитные свойства и мультиплетность следующих комплексов: а) [CuCl2]-, б) [NiCl4]2-, в) [Ni(CN)4]2-, г) [PdCl4]2-, д) [Fe(H2O)6]2+, е) [Fe(CN)6]4-, ж) [IrCl6]3-.
Приведите примеры лигандов: доноров, и доноров, доноров и акцепторов. Для каких из этих лигандов характерно образование дативной лиган-металл химической связи?
В чем причина расщепления пятикратно вырожденных d орбиталей комплексообразователя на более высокоэнергетические dx2-y2,z2 и более низкоэнергетические dxy,xz,yz орбитали?
Что называется параметром расщепления кристаллическим полем? От каких параметров комплекса он зависит?
Что такое спектрохимический ряд лигандов? С чем связано его название?
Какой комплекс имеет большее значение : а) [Co(CN)6]3- или [Co(NH3)6]3+, б) [Co(H2O)6]3+ или [Rh(H2O)6]3+, в) [PtI4]2- или [PtCl4]2-, г) [NiCl4]2- или [PdCl4]2-?
Определите какие из комплексов: [CuCl4]2-, [Cu(CN)4]2-, [Ni(CO)4], [FeCl4]-, [RhCl4]3-, [RuCl6]3- являются низкоспиновыми и какие высокоспиновыми?
Обоснуйте в рамках ТКП изменение характерной окраски следующих комплексов: [CuCl2]- - бесцветный, [Cu(H2O)4]2+ - голубой, [Cu(CN)4]2- - бесцветный.
Что такое энергия стабилизации кристаллическим полем? Рассчитайте величину ЭСКП [Co(CN)6]3-, [Co(CN)6]4-, [Co(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ комплексов и сделайте вывод об окислительно-восстановительных свойствах Co(III) и Co(II) в цианидном и аква- окружении.
Обоснуйте следующие экспериментальные данные: а) комплексы Cr(III) независимо от лигандного окружения всегда парамагнитны, б) комплексы Zn(II) всегда диамагнитны, в) комплекс [Co(NO2)6]3- диамагнитен, тогда как комплекс [CoF6]3- парамагнитен.
В чем отличие t2g и eg орбиталей при рассмотрении электронного строения октаэдрического комплекса в рамках ТКП и ТПЛ?
Почему, несмотря на меньшее значение дипольного момента СО ( = 0.10 D) по сравнению с H2O (= 1.83 D), CO – лиганд сильного поля, а H2O – лиганд слабого поля?
В рамках ТПЛ опишите электронное строение и определите кратность связи метал-лиганд для оксокомплексов марганца: [MnO4]-, [MnO4]2-, [MnO4]3-. Сделайте вывод о характере изменения устойчивости в ряду оксокомплексов Mn(VII), Mn(VI) и Mn(V)?
Определите природу оптических полос поглощения, определяющих окраску комплексов: [V(H2O)6]3+ - зеенный, [VF6]- - бесцветный, [VO4]3- - светло-желтый.
Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание электронного строения, кратность связи метал-лиганд, магнитные и оптические свойства следующих комплексов: [Cr(NH3)6]3+, [Cr(CN)6]3-, [CrO4]2-. Какая из моделей и почему дает более адекватное описание электронного строения и свойств комплексов?