3. Теория кристаллического поля.

Конценция изменения электронного строения ионов переходных металлов при действии электрического поля окружающих его заряженных частиц была предложена Беккерелем и в дальнейшем развита Х.А. Бете и Дж. Ван Флеком в начале XX в. К описанию электронного строения и свойств комплексных соединений эти представления были применены только в середине XX века Х. Хартманом и модель получила название «теория кристаллического поля» (ТКП).

Основные положения ТКП для комплексов переходных d металлов:

1. Комплекс существует и устойчив, благодаря электростатическому взаимодействию комплексообразователя с лигандами.

2. Лиганды рассматриваются без учета их электронного строения в качестве точечных зарядов или диполей.

3. Под действием электрического поля лигандов валентные пятикратно вырожденные (n-1)d орбитали расщепляются в зависимости от симметрии лигандного окружения.

4. Распределение валетных электронов металла по расщепленным (n-1)d орбиталям зависит от соотношения энергии спин-спаривания и энергии расщепления.

Рассмотрим, например, изменение энергии пятикратно вырожденных (n-1)d орбиталей центрального иона металла Мⁿ⁺, находящегося в центре координат, под действием октаэдрического поля отрицательно заряженных лигандов [ML₆]^z, расположенных на осях координат (рис. 4.3). В результате отталкивания валентных электронов металла от отрицательно заряженных лигандов при равномерном распределении отрицательного заряда вокруг металла (сферически симметричное электрическое поле) энергия всех пяти d орбиталей повысится на величину Е₀ по сравнению со свободным Мⁿ⁺ ионом.

Свободный ион Мⁿ⁺

Ион Мⁿ⁺ в сферическом электрическом поле

Ион Мⁿ⁺ в октаэдрическом электрическом поле лигандов

Рис. 4.3. Расщепление валентных (n-1)d орбиталей металла в октадрическом поле лигандов.

Поскольку d орбитали имеют различную пространственную ориентацию, то при концентрации отрицательных зарядов на лигандах, расположенных на осях координат, повышение их энергии различается. Повышение энергии d_z2 и d_x2-y2 орбиталей, направленных к лигандам на осях координат, больше повышения энергии d_xy, d_xz и d_yz орбиталей, направленных между осями координат.

Энергия расщепления ₀ пятикратно вырожденных (n-1) орбиталей на двухкратно вырожденные d_x2-y2,z2 орбитали и трехкратно вырожденные d_xy,xz,yz орбитали называется параметром расщепления кристаллическим полем. Поскольку энергия расщепленных d орбиталей в октаэдрическом поле лигандов по сравнению со сферически симметричным электрическим полем не изменяется, то повышение энергии двух d_x2-y2,z2 орбиталей происходит на 0.6₀ и понижение энергии трех d_xy,xz,yz орбиталей на 0.4₀.

Для указания степени вырожденности и симметрии расщепленных под действием электрического поля лигандов орбиталей металла используют специальные символы. Трехкратно вырожденные и симметричные относительно центра симметрии и вращения вокруг осей координат d_xy,xz,yz орбитали обозначают символом «t_2g», тогда как двухкратно вырожденные и также симметричные относительно центра симметрии d_x2-y2,z2 орбитали обозначают символом «e_g». Таким образом, под действие октаэдрического электрического поля лигандов пятикратно вырожденные (n-1)d орбитали комплексообразователя расщепляются на различные по энергии трекратно и двухкратно вырожденные t_2g и e_g орбитали.

Рис. 4.4. Расщепление валентных (n-1)d орбиталей металла в тетраэдрическом поле лигандов.

Подобное рассмотрение изменения энергии пятикратно вырожденных (n-1)d орбиталей свободного иона металла при тетраэдрическом окружении лигандов в [ML₄]^z комплексах показывает (рис. 4.4) их расщепление также на двукратно (е) и трекратно (t) вырожденные орбитали, однако, с обратным энергетическим положением. Нижний индекс «g» при обозначении «е» и «t» орбиталей не указавается поскольку тетраэдрический комплекс не имеет центра симметрии. Уменьшение числа лигандов тетраэдрического комплекса по сравнению с октаэдрическим приводит к закономерному уменьшению параметра расщепления кристаллическим полем: _Т = 4/9_О.

Понижение симметрии лигандного окружения металла, например, тетрагональное искажение октаэдрических [ML₆]^z комплексов, связанное с удлинением металл-лиганд связей с аксиальными лигандами [ML₄X₂]^z и образованием в предельном случае плоско-квадратных [ML₄]^z комплексов, приводит (рис. 4.5) к дополнительному расщеплению валентных (n-1)d орбиталей металла.

Рис. 4.5. Диаграмма расщепления (n-1)d орбиталей металла при тетрагональном искажении октаэдрических комплексов.

Заполнение валентными электронами расщепленных (n-1)d орбиталей металла происходит в соответствии с принципами Паули и минимума энергии. Для октаэдрических комплексов с d¹, d² и d³ электронной конфигурацией металла валентные электроны в соответствии с правилом Хунда заселяют t_2g орбитали с параллльными спинами, приводя к t_2g¹, t_2g² и t_2g³ электронной структуре комплексов.

Для металлов с d⁴ электронной конфигурацией три электрона также заселяют t_2g орбитали с параллельными спинами. Заселение же четвертого электрона зависит от энергетических затрат на величину энергии спин спаривания (Е_сп.-сп.) при заселении t_2g орбиталей с антипараллельным спином и нарушении правила Хунда, либо преодоления энергии расщепления кристаллическим полем _о при заселении e_g орбиталей с параллельным спином в соответствии с правилом Хунда. В первом случае образуется комплекс с t_2g⁴ электронным строением и уменьшенным по сравнению со свободным металлом спиновой мультиплетностью 2S+1 = 3 (S – сумарный спин), называемых низкоспиновыми. При выполнении правила Хунда и заселении четвертого электрона на e_g орбитали образуется комплекс с t_2g³e_g¹ электронной структурой и подобной свободному металлу спиновой мультиплетностью 2S+1 = 5. Такие комплексы называют высокоспиновыми.

Аналогично, при распределении валентных d⁵, d⁶ и d⁷ электронов металлов по t_2g и e_g орбиталям октаждрических комплексов в зависимости от соотношения Е_сп.-сп. и _о возможно образование двух типов комплексов:

- при Е_сп.-сп. > _о обрауются высокоспиновые комплексы с электронной структурой металла t_2g³e_g², t_2g⁴e_g², t_2g⁵e_g² в соответствии с правилом Хунда и спиновой мультиплетностью, подобной свободному металлу – 2S+1 = 6, 5, 4;

- Е_сп.-сп. < _о образуются низкоспиновые комплексы с электронной структурой металла t_2g⁵e_g⁰, t_2g⁶e_g⁰, t_2g⁶e_g¹ и пониженной по сравнению со свободным металлом спиновой мультиплетностью 2S+1 = 2, 1, 2.

Комплексы металлов с d⁸, d⁹ и d¹⁰ электронной конфигурацией характеризуются одним типом распределения электронов – t_2g⁶e_g², t_2g⁶e_g³, t_2g⁶e_g⁴ со спиновой мультиплетностью, подобной свободному металлу: 2S+1 = 3, 2 и 0.

Таким образом, параметр , характеризующий расщепление (n-1)d орбиталей металла под действием электрического поля лигандов, является одной из основных характеристик изменения свойств комплексов по сравнению со свободным ионом металла. Именно величина параметра  определяет для ряда электронных конфигураций металла определяет возможность образования высоко- или низкоспиновых комплексов с различным рапределением электронов по расщепленным орбиталям и различными свойствами.

Величина параметра расщепления кристаллическим полем  зависит от природы металла комплексообразователя, окружающих его лигандов и их пространственного положения вокруг комплексообразователя:

1. Лиганды в порядке увеличения параметра  для комплексов одного металла и подобного геометрического строения распологаются в так называемом спектрохимическом ряду: I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < C₂O₄^2- ~ H₂O < NCS^- < NH₃ ~ En < NO₂^- < CN^- < CO. В начале ряда расположены лиганды «слабого поля» - галогенид ионы, гидроксид и оксалат ионы, вода, образующие преимущественно высокоспиновые комплексы. Лиганды, в правой части ряда: окись углерода, цианид и нитрит ионы называются лигандами «сильного поля» и для них типично образование низкоспиновых комплексов. Для лигандов середины ряда – роданид иона, аммиака, этилендиамина в зависимости от природы металла образуются высоко- или низкоспиновые комплексы.

2. Увеличение эффективности действия электрического поля лигандов на d орбитали металла с увеличением их размера в ряду 3d << 4d < 5d, а также увеличения степени окисления металла приводит к увеличению параметра  в ряду: Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(II) < V(II) < Fe(III) < Co(III) < Mn(IV) < Mo(III) < Rh(III) < Ru(III) < Pd(IV) < Ir(III) < Pt(IV).

3. Праметр  для тетраэдрических комплексов составляет только 4/9 от параметра  октаэдрических комплексов.

Комплексы «тяжелых» 4d и 5d металлов практически не зависимо от природы лигандов образуют преимущественно низкоспиновые комплексы, тогда как образование низко- или выскоспиновых комплексов «легких» 3d металлов в основном определяется силой поля лигандов.

В отличие от МВС, теория кристаллического поля для обоснования различия магнитных свойств комплексов одного и того же иона металла с различным лигандным окружением, например, диамагнитного [Fe(CN)₆]^4- и парамагнитного [Fe(H₂O)₆]²⁺ не использует гипотезу о их внутриорбитальном (d²sp³ гибридизация) и требующем больших энергетических затрат внешнеорбитальном (sp³d² гибридизация) строении. Различие в магнитных свойствах определяется низко- и высокоспиновым характером распределения 6-ти валетных электронов Fe(II) по расщепленным t_2g и e_g орбиталям (рис. 4.6). Являясь лигандами сильного и слабого поля, цианид-ионы и молекулы воды образуют с Fe(II) низко- и высокоспиновые комплексы с t_2g⁶e_g⁰ и t_2g⁴e_g² распределением электронов, что и определяет диамагнетизм [Fe(CN)₆]^4- и парамагнитизм [Fe(H₂O)₆]²⁺ комплексов.

Рис. 4.6. Диамагнетизм [Fe(CN)₆]^4- и парамагнитизм [Fe(H₂O)₆]²⁺ комплексов.

Расщепление пятикратно вырожденных (n-1)d орбиталей металла в комплексах и изменение параметра  в зависимости от природы лигандов определяет характерную окраску комплексов как в твердом состоянии, так и в растворах. При поглощении комплексом электромагнитного излучения в видимой области спектра (400-750) нм, энергия квантов которого Е = h = hc/ равна величине , происходит перенос электрона с t_2g на e_g орбитали. Не поглощенное электромагнитное излучение видимой области спектра и определяет окраску комплекса в соответствии с «цветовым кругом Ньютона» (рис. 4.7), показывающим основной и дополнительный цвет видимого излучения.

Оранжевый

650 нм

600 нм

560 нм

Желтый

800 нм

400 нм

Красный

490 нм

Зеленый

430 нм

Голубой

Фиолетовый

Поглощение

Окраска

Рис. 4.7. Цветовой круг Ньютона.

Например, аквакомплекс титана(III) [Ti(H₂O)₆]³⁺ c t_2g¹e_g⁰ электронным распределением в результате фотовозбуждения, соответствующего переходу электрона на более высокоэнергетические e_g орбитали:

[Ti(H₂O)₆]³⁺ (t_2g¹e_g⁰) + h = *[Ti(H₂O)₆]³⁺ (t_2g⁰e_g¹)

поглощает кванты света в желтой области спектра, что приводит к его фиолетовой окраске. Изменение лигандного окружения иона металла в соответствии с положением лиганда в спектрохимическом ряду приводит к изменению параметра  и, как следствие этого, к изменению энергии и длины волны поглощаемых комплексом квантов и к характеристической окраске комплекса – например, в ряду [CuCl₄]^2-, [Cu(H₂O)₄]²⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺ цвет комплексов изменяется от зеленого к голубому и фиолетовому.

Наряду с энергией расщепления кристаллического поля , важную роль в ТКП играет также энергия стабилиции кристаллическим полем (ЭСКП) – выйгрыш в энергии при распределении электронов по расщепленным в комплексе (n-1)d орбиталям металла по сравнению с энергией пятикратно вырожденных (n-1)d орбиталей металла в эквивалентном сферическом электрическом поле.

Табл. 4.2. ЭСКП октадрических и тетраэдрических комплексов.

Mn+	Октаэдрические комлексы		Тетраэдрические комплексы
	Низкоспиновые	Высокоспиновые		Высокоспиновые
d1	0.4o		0.6т
d2	0.8o		1.2т
d3	1.2o		0.8т
d4	1.6o	0.6o		0.4т
d5	2.0o	0o		0т
d6	2.4o	0.4o		0.6т
d7	1.8o	0.8o		1.2т
d8	1.2o		0.8т
d9	0.6o		0.4т
d10	0o		0

Оценку величины ЭКСП комплекса получают на основании диаграмм расщепления (n-1)d орбиталей металла (рис. 4.3, 4.4) в электрическом поле лигандов, показывающих уменьшение или повышение энергии системы по сравнению со сферическим электрическим полем при заселении электронами расщепленных (n-1)d орбиталей. Для октаэдрических [ML₆]^z комплексов (рис. 4.3) заселение каждым электроном t_2g орбиталей приводит к выйгрышу энергии системы на 0.4_о, заселение же e_g требует затрат энергии 0.6_о. Для тетраэдрических [ML₄]^z комплексов с противоложным энергетическим положением e и t орбиталей металла (рис. 4.4) заселение каждым электроном расщепленных e и t орбиталей сопровождается понижением и повышением энергии системы на 0.6_т и 0.4_т.

Являясь отражением термодинамической устойчивости комплеков, оценки их величины ЭСКП (табл. 4.2) согласуются с экспериментальными данными изменения энергии кристаллической решетки для высокоспиновых гексафторидных комплексов 3d металлов (рис. 4.8).

Рис. 4.8. Изменение энергии кристаллической решетки гексафторидных комплексов 3d металлов.

Величины ЭСКП позволяют установить наиболее предпочтительный координационный изомер, например [Cu(NH₃)₆][NiCl₄] или [Ni(NH₃)₆][CuCl₄]. Для этого рассчитывают разницу ЭСКП для комплексного катиона и аниона изомеров. Величина ЭСКП [Cu(NH₃)₆]²⁺ и [NiCl₄]^2- составляет 0.6_о и 0.8_т соответственно. Учитывая, что _т = 4/9_o, разница между величинами ЭСКП [Cu(NH₃)₆]²⁺ и [NiCl₄]^2- будет составлять 19/45_o. Аналогично, величины ЭСКП [Ni(NH₃)₆]²⁺ и [CuCl₄]^2- составляет 1.2_о и 0.4_т, а разница между ними 28/45_o. Большая разница ЭСКП комплексных катиона [Ni(NH₃)₆]²⁺ и аниона [CuCl₄]^2- по сравнению с [Cu(NH₃)₆]²⁺ и [NiCl₄]^2- показывает более предпочтительное образование изомера состава [Ni(NH₃)₆][CuCl₄].

Наряду с магнитными и оптическими свойствами, влияния электронного строения металла на термодинамическую устойчиость комплексов, ТКП предсказывает искажение геометрического строения комплексов при не равномерном распределении электронов по расщепленным (n-1)d орбиталям металла. В отличие от правильного октаэдрического строения [Co(CN)₆]^3- с t_2g⁶e_g⁰ электронным распределением, тетрагональное искажение аналогичного комплекса [Cu(CN)₆]^4- с t_2g⁶e_g³ электронным распределением, содержащего 3 электрона на 2-х кратно вырожденных e_g орбиталях, приводит к эффективной трансформации октаэдрического в плоско-квадратный комплекс:

[Cu(CN)₆]^4-  [Cu(CN)₄]^2- + 2CN^-.

Все выше сказанное показывает, что относительная простота и широкие возможности ТКП для объяснения и прогнозирования физико-химических свойств комплексов определяют большую популярность это модели описания химической связи в комплесных соединениях. В тоже время, акцентируя внимание на изменении электронной структуры металла при комплексообразовании, ТКП не учитывает электронное строение лигандов, рассматривая их в качестве точечных отрицательных зарядов или диполей. Это приводит к ряду ограничений ТКП при описании электронного строения комплексов. Например, в рамках ТКП трудно объяснить положение ряда лигандов и металлов в спектрохимических рядах, что связано с определенной степенью ковалентности и возможность образования кратных металл-лиганд связей. Эти ограничения устраняются при рассмотрении электронного строения комплексных соединений более сложным и менее наглядным методом молекулярных орбиталей.