6.Теории и Механизм электрохимической

коррозии

Мысль о том, что механизм растворения (электрохимической коррозии) металлов принципиально отличается от механизма растворения солей, была впервые высказана М. В. Ломоносовым в 1750 г. на основании его исследований по растворению металлов в кислотах.

Электрохимическая коррозия металлов представляет собой самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие электрохимического взаимодействия их с окружающей электролитически проводящей средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от величин электродного потенциала металла. Этот тип коррозии наиболее распространен. Он имеет место при взаимодействии металлов с жидкими электролитами (водой, водными растворами солей, кислот и щелочей, расплавленными солями и щелочами) и является гетерогенной электрохимической реакцией электролитов с металлами, хотя в принципе в электролитах не исключена полностью и возможность химической коррозии металлов, при которой окисление металла и восстановление окислительного компонента (молекул или ионов) электролита происходят в одном акте с образованием соединений и их последующим химическим растворением. Первопричиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данных коррозионных условиях.

Существуют различные теории возникновения электрохимической коррозии, основные из них – теория локальных микрогальванических пар и электрокинетическая теория. Согласно теории микрогальванических пар любая поверхность металла с вкраплениями примесей представляет собой совокупность электродов, замкнутых между собой через основной металл (рис. 5.1).

Рис.5.1. Схематическое изображение расположения локальных

элементов на поверхности металла

Локальные токи и коррозия не возникают, пока металл остается сухим. Но при погружении металла в воду или водные растворы локальные элементы начинают функционировать, что сопровождается химическим превращением металла в продукты коррозии. Другими словами, действие локальных токов вносит вклад в коррозию металлов, помещенных в воду, растворы солей, кислот или щелочей.

Поскольку примеси в металле играют роль локальных элементов, можно ожидать, что их уменьшение значительно повысит коррозионную стойкость металла. Поэтому, например, алюминий или магний высокой чистоты более устойчивы к коррозии в морской воде или кислотах, чем технические металлы, а специально очищенный цинк менее растворим в соляной кислоте, чем технический. Однако ошибочно полагать, что чистые металлы вообще не подвержены коррозии, локальные элементы возникают также при изменениях температуры или других параметров среды. Например, на поверхности железа или стали, покрытой пористым слоем ржавчины (оксиды железа), в аэрированной воде отрицательными электродами являются участки поверхности железа в порах оксидного слоя, а положительными — участки ржавчины, открытые для соприкосновения с кислородом. Отрицательные и положительные электродные участки меняются местами и перемещаются по поверхности в ходе коррозионного процесса. Таким образом, высокочистое железо корродирует в насыщенной кислородом воде практически с той же скоростью, что и техническое. Однако в кислотах наблюдается разница в скоростях коррозии, так как здесь примеси в металле выступают в качестве электродов локальных элементов.

Наряду с развитием теории локальных микрогальванических элементов шло развитие электрокинетической теории коррозии. Основные принципы электрокинетической теории заключаются в следующем:

- процесс коррозии зависит от кинетических параметров анодной и катодной электрохимических реакций;

- адсорбция ионов всякого вида и полярных молекул растворителя (воды) стимулирует растворение металла;

- определяющее значение имеют кинетические закономерности восстановления главных окислителей коррозионного процесса – ионов водорода и растворенного кислорода.

Среди исследований, доказывающих, что процесс коррозии подчиняется кинетике электродных процессов, и что условием, определяющим возможность коррозии, является не наличие разности потенциалов между местными катодами и анодами, а общее изменение изобарного потенциала, необходимо указать работы А. Н. Фрумкина, А. И. Шултина, Я. В. Дурдина, Я. М. Колотыркина, К. Вагнера, В. Трауда и др.

6.1.СХЕМА И ХАРАКТЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ Электрохимической

коррозии

Электрохимическое растворение металла – сложный процесс, состоящий из трех основных процессов (рис. 5.2):

1) анодного процесса—образования гидратированных ионов металла в электролите и некомпенсированных электронов на анодных участках по реакции

nē ← nē^.Меⁿ⁺ +mH₂O → Мe^n+.mН₂О

2) процесса перетекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующего перемещения катионов и анионов в растворе;

3) катодного процесса—ассимиляции электронов какими-либо ионами или молекулами раствора (деполяризаторами), способными к восстановлению на катодных участках по реакции :

D + n^.ē = [Dn^.ē]

Таким образом, протекание электрохимического коррозионного процесса аналогично работе короткозамкнутого гальванического элемента. При замыкании в электролите двух электродов с разными потенциалами происходит перетекание электронов от более отрицательного электрода (анода) к менее отрицательному (или более положительному) электроду (катоду). Это перетекание электронов выравнивает значения потенциалов замкнутых электродов. Если бы при этом электродные процессы (анодный на аноде и катодный на катоде) не протекали, потенциалы электродов сравнялись бы и наступила бы полная поляризация.

Рис.6.2. Схема электрохимического коррозионного процесса

Электрический ток – в металле это движение электронов между различными его участками, в растворе – движение катионов и анионов. В результате коррозионного процесса возникают продукты коррозии.

Примерами анодных реакций, сопровождающихся переходом металла в раствор, могут быть следующие реакции:

Fе → Fе²⁺ + 2ē – окисление железа

А1 → А1³⁺ 3ē –окисление алюминии

В общей форме реакция выглядит так:

Ме →Меⁿ⁺ + nē ,

где Ме – металл.

Примерами катодных реакций могут служить следующие:

2Н⁺ + 2ē → 2Н → Н₂ – восстановление ионов водорода в кислой среде;

О₂ + 4Н⁺ + 4ē → 2Н₂О – восстановление растворенного кислорода в кислой среде;

О₂ + 2Н₂О + 4ē → 4OН^– – восстановление растворенного кислорода в нейтральной (природные воды, почва) или в щелочной среде.

В общей форме уравнение катодной реакции выглядит так:

D+ ē → D^–,

где D — деполяризатор.

Восстановление растворенного кислорода ведет к подщелачиванию раствора электролита. При коррозии имеет место взаимозависимость анодного и катодного процессов:

Анодный процесс Катодный процесс

полная скорость окисления = полная скорость восстанов ления

При переходе одного атома железа в раствор, в соответствии с реакцией

Fе → Fе²⁺ + 2ē

два освободившихся электрона, оставшихся в металле, участвуют в реакции восстановления, например:

2Н⁺ + 2ē → 2Н → Н₂

Скорости обоих процессов связаны законом сохранения электронейтральности металла. Если по каким-то причинам снятие электронов с поверхности металла будет заторможено, то и процесс его анодной ионизации замедлится. В кислотах катодная реакция разряда ионов водорода проходит быстро, поэтому и процесс растворения железа идет с большой скоростью. Напротив, в щелочных и нейтральных растворах катодная реакция протекает значительно медленнее, в этих условиях железо (как и другие металлы) корродирует с меньшей скоростью.

Практическим примером взаимозависимости электродных процессов может служить коррозия циркуляционных систем оборотной воды теплоцентралей. В такой системе вода через какое-то время практически полностью лишается растворенного кислорода вследствие его расходования в катодной реакции

О₂+2Н₂О+4ē → 4ОН^–

В результате замедляется анодная реакция коррозии железа. Подпитка цикла свежей водой, содержащей кислород, восстанавливает оба процесса. Это явление повторяется при каждой подпитке свежей водой, поэтому здесь наблюдается периодическая коррозия оборудования.

6.2. ВТОРИЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ КОРРОЗИИ

В ходе коррозии химический состав раствора вблизи металлической поверхности подвергается непрерывным изменениям. Результатом этих изменений являются вторичные реакции. Вблизи участков поверхности, где преобладают анодные процессы, электролит подкисляется, вблизи катодных участков - подщелачивается. В растворе ионы металла могут вступить в реакцию с продуктами катодных реакций, например гидроксильными ионами ОН^-.

При этом образуются гидроокиси металлов, например:

Fе²⁺+2OН^– → Fе(ОН)₂ .

Труднорастворимая гидроокись железа выпадает в осадок. Если процесс протекает в воздушной среде, то гидроксид железа (II) окислится кислородом воздуха в гидроксид железа (III):

4Fе(ОН)₂+О₂+2Н₂О → 4Fе(ОН)₃ .

Гидроокись железа нестабильна и разлагается, образуя гидратированный окисел Fе₂О₃^.Н₂О красно-коричневого цвета. Если количества кислорода недостаточно для полного окисления Fе(ОН)₂, то образуется магнетит Fе₃O₄:

6Fе(ОН)₂+О₂ → 6Н₂О+2Fе₃O₄

Образование гидратированных окислов железа на поверхности железа или стали обычно называется ржавлением, а вышеописанные продукты коррозии – ржавчиной. Ржавчина – это продукт электрохимической коррозии железа и его сплавов, состоящий главным образом из гидратированных окислов.