4. Основы теории химической коррозии

МЕТАЛЛОВ

В 1748 г. М. В. Ломоносов высказал мысль, что при прокаливании металлы соединяются с воздухом, образуя окалину. Это была первая научная теория окисления металлов (в том числе и коррозии), которую в 1773 г. дополнил Лавуазье, доказавший, что металлы при окислении соединяются с химически активной частью воздуха – кислородом.

В современной технологии к конструкционным материалам предъявляются высокие требования, в том числе к сопротивлению коррозии при высоких температурах и в атмосфере различных газов, в агрессивных коррозионных средах и т.д. Этим условиям должны отвечать материалы, используемые при конструировании космических кораблей, сверхзвуковых самолётов, скоростных судов, современной промышленной аппаратуры, медицинской техники, различных строительных сооружений и т.д. Ввиду распространенности явлений коррозии подбор новых конструкционных материалов и разработка эффективных противокоррозионных мероприятий ведутся параллельно во многих отраслях науки и техники.

4.1. Газовая коррозия, жаростойкость и жаропрочность

металлов

Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия – коррозия металлов в газах при высоких температурах. Первопричина газовой коррозии металлов – их термодинамическая неустойчивость в данной газовой среде при данной температуре и парциальном давлении агрессивного компонента.

Газовая коррозия металлов имеет место при работе многих металлических деталей и аппаратов (металли­ческой арматуры нагревательных печей, двигателей внут­реннего сгорания, газовых турбин, аппаратов синтеза аммиака и др.) и при проведении многочисленных технологических процессов обработки металлов при высоких температурах (при нагреве перед прокаткой, ковкой, штамповкой, при термической обработке и др.). Из этого следует, что вопросы газовой коррозии металлов и защиты от нее имеют большое практическое значение.

Характерной особенностью процессов высокотемпературного окисления металлов и сплавов является образование и непрерывное нарастание на их поверхности слоя твердых продуктов реакции. Этот слой разделяет металл и окружающую среду, поэтому ход процесса окисления зависит от диффузии металла и окислителя. Практически самой распространенной газовой средой является воздух, единственный окисляющий компонент которого – кислород, поэтому продуктами газовой коррозии обычно бывают оксиды. Слой продуктов газовой коррозии называется окалиной. Обычно окалиной называют продукт газовой коррозии железа и стали, состоящий из окислов железа. В науке о газовой коррозии это название понимается более широко: окалина – это продукт газовой коррозии любых металлов, причем она может состоять не только из окислов, но и из других соединений, например сульфидов.

Толщина слоя окалины обычно превышает 0,1 мкм. Плен-

ки меньшей толщины, образующиеся на поверхности металлов и сплавов при обычной или несколько повышенной температуре, называются налетом.

Поведение металлов при высоких температурах может быть описано с помощью двух важных характери­стик – жаростойкости и жаропрочности.

Жаростойкостью называют способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при вы­соких температурах.

В результате химической коррозии металл покрывается слоем продуктов своего окисления – чаще всего пленкой оксида или гидроксида. Образующийся слой пленки препятствует диффузии окислителя к чистому металлу и тем самым замедляет, а иногда и прекращает дальнейшую коррозию металла и может обладать хорошими защитными свойствами при следующих условиях:

– этот слой плотный и не имеет пор и трещин, облегчающих проникновение в него окислителя;

– этот слой обнаруживает хорошее сцепление с основой;

– скорость диффузии металла и окислителя через окалину мала;

– температура плавления окалины достаточно высока.

Например, алюминий в сухом воздухе быстро покрывается сверхтон­кой (около 3 нм), но плотной пленкой оксида, после чего окисление алюминия практически прекращается. Оксидные слои железа (FeO или Fe₃O₄) не образуют сплошной пленки на его поверхности и не предохраняют железо от дальнейшего ржавления.

Скорость окисления металла зависит не только от его химической активности и от температуры, но и от скорости диффузии окислителя (обычно кислорода) через образовавшуюся на поверхности металла пленку продуктов коррозии. Способность такой пленки защищать металл от дальнейшей кор­розии приближенно оценивают по ее характеристике, называемой сплошностью.

Показателем сплошности пленки (δ) служит отношение объема продуктов коррозии к объему окисленного металла. Условие сплошности состоит в том, что молекулярный объем окисла, возникающего из металла и кислорода, должен быть больше объема металла, израсходованного на образование молекулы оксида (правило Пиллинга и Бедвортса). В противном случае пленки окисла не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем весь металл, в результате чего она получается рыхлой, пористой. Условие сплошности пленок может быть выражено сле­дующими отношениями:

если V_ок/V_Ме <1, то пленка не может быть сплошной;

если V_ок/V_Ме>1, то пленка может быть сплошной,

где V_ок– молярный объем окисла; V_Me – объем металла, израсходованного на образова­ние 1моля оксида.

Отношение объемов окисла и металла может быть рассчитано по формуле:

δ = V_ок/V_Ме = (М_ок ρ_Ме) /(n ρ_ок М_Ме) (1)

где М_ок – молярная масса оксида, г/моль; М_Ме – молярная масса металла, г/моль; ρ_ок – плотность оксида, г/см³; ρ_Ме – плотность металла, г/см³; n – число атомов металла в молекуле оксида.

Условие сплошности (1) применимо не только к оксидным, но и к любым другим пленкам – продуктам коррозии (галогенидам, нитридам, карбидам, сульфидам, сульфатам, ортофосфатам и др.)

Пример 1. Пользуясь данными прил.1, рассчитать показатель сплошности оксидной пленки для цинка, корродирующего под действием кислорода при температурах выше 100°С.

Решение. Сплошность окисной пленки δ может быть рассчитана следующим образом. 1моль Zn образует 1моль ZnO. Объем 1моля ZnO (молярная масса оксида цинка, деленная на ее плотность, — 5,56 г/см³) равен 14,62 см³, а молярный объем цинка (при его плотности 7,13 г/см³) составляет 9,16 см³. Из формулы (1) следует, что показатель сплошности окисной пленки на поверхности цинка равен: δ = 14,62 : 9,16 = 1,596.

Считается, что пленки, у которых показатели сплошности лежат в пределах от 1,2 до 1,6, препятствуют дальнейшей коррозии металла, так как являются сплошными (без разрывов) и плотными. Однако этот показатель является формальной величиной, не учитывающей структуру оксида металла, и поэтому способность ряда окисных пленок препятствовать дальнейшей коррозии не может быть оценена с его помощью. Примером тому может служить прочная, сплошная и эластичная защитная окисная пленка на поверхности хрома, для которой δ =2,02.

К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности, относятся все щелочные и щелочно-земельные металлы (за исключением бериллия), в том числе имеющий боль­шое техническое значение металл магний.

Защитные свойства пленки бывают обусловлены рядом факторов, из которых сплошность является необходимым, но недостаточным условием. В реальных услови­ях роста пленки в ней могут возникнуть такие внутрен­ние напряжения, которые начнут разрушать ее и тем самым значительно уменьшат ее защитные свойства.

Строение оксидных пленок зависит от многих факторов: степени окисления металла, диффузии атомов кислорода в толщу металла и встречной диффузии атомов металла в толщу оксида, летучести оксида и др.

Установлено, что окисные пленки особенно хорошо защищают сплавы металлов, если представляют собой смешанный оксид двух металлов состава МеО-Ме₂О₃, так как в этом случае они имеют плотную структуру типа шпинели. В обычной шпи­нели (FeO – Cr₂О₃) атом железа расположен в центре тетраэдра, в вершинах которого находятся атомы кислорода, а атом хрома – в центре кислородного октаэдра. Именно такую структуру имеет защитная пленка, образующаяся на поверхности легированных хромистых сталей.

Металлы, принимающие высокие степени окисления в продуктах коррозии, обычно не являются жаростойкими, так как их оксиды, и особенно хлориды (если окислителем являлся хлор), имеют невы­сокие точки кипения и легко испаряются при повышенных темпера­турах. Высшие оксиды пяти-, шести- и семивалентных металлов, кроме того, сублимируют при сравнительно низких температурах. Например, вольфрам, являющийся жаропрочным металлом (Т_пл = 3380 °С), не обладает жаростойкостью вследствие летучести продуктов его окисления, образующихся при действии кислорода или хлора (Т_кип. =1102 °С; T_кип = 230 °С). В таких случаях летучие продукты высокотемпературной коррозии удаляются с поверхности металла, обновляя металлическую поверхность.

Жаропрочностью называют способность металла со­хранять в течение длительного времени при высоких температурах достаточно высокие механические свойства – прочность и сопро­тивление ползучести.

Очень часто необходимо, чтобы металлы, эксплуати­руемые при высоких температурах, сочетали хорошую жаростойкость с высокой жаропрочностью, что не всегда имеет место. Так, например, многие алюминиевые спла­вы вполне жаростойки в атмосфере воздуха или топоч­ных газов при температуре 400 – 450 °С, но совершенно не жаропроч­ны. Быстрорежущая вольфрамовая сталь при температуре 600 –700°С еще достаточно жаропрочна, но не жаростойка. Приме­ром удачного сочетания обоих свойств являются сплавы никеля с хромом.

4.2. Термодинамика газовой коррозии металлов

Принципиальная возможность или невозможность са­мопроизвольного протекания химического процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. В ка­честве критерия равновесия и самопроизвольности процессов пользуются величиной свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермическим потенциа­лом) – G. Ее изменение ΔG представляет собой разность потенциалов, вследствие которой может протекать химический процесс. Другими словами, величина ΔG – это хемодвижущая сила (ХДС) химической реакции. Любой самопроизвольный изобарно – изотермический процесс сопровождается убылью свободной энергии Гиббса. Таким образом, если при данных условиях ΔG <0, т.е. изобарно-изотермический потенциал системы убывает, то процесс химической коррозии воз­можен; если ΔG >0, т. е. изобарно-изотермический потен­циал системы возрастает, то коррозионный процесс не­возможен; если же ΔG = 0, т.е. изобарно-изотермический потенциал системы не изменяется, то система находит­ся в равновесии.

Химическая корро­зия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышенных температурах или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов коррозии этого вида сводится к окислительно – восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла на окислитель.

Рассмотрим химическую коррозию в газах (газовая коррозия), в частности высокотемпературную коррозию в атмосфере кислорода. Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в общем виде:

n Me_(к) + m/2 O_2(г) = Me_nО_m(к) .

В соответствии с законами химической термодинамики эта реак­ция, как и другие реакции коррозии, может протекать лишь при ус­ловии уменьшения энергии Гиббса системы, т. е. при условии, если изменение энергии Гиббса меньше нуля: ΔG <0. Так как стандартная энергия Гиббса образо­вания простых веществ принимается равной нулю, то энергия Гиббса ΔG реакций окисления металлов, протекающих при Т=298^оК и P = 101325 Па, равна стандартной энергии Гиббса образования оксидов ΔG°(Me_nO_m). Стандартные значения ΔG°(Me_nO_m) приводятся в прил. 2. Для по­давляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода. Однако энергия Гиббса реакции меняется при изменении температуры, соответственно ме­няется и давление кислорода, при котором ΔG_Т изменяет знак на противоположный. Например, ΔG_Т = 0 для реакции образования Ag₂O достигается при парциальном давлении кислорода в 15 Па (что соответствует примерно 0,5 мм. рт. ст. остаточного давления воздуха в замкнутом объеме над металлом) и температуре 298 К (25 °С ). При температуре 523 К (250 °С) условие ΔG_Т = 0 соответствует парциальному давлению кислорода в 650 кПа (или более 6 атм. давления воздуха над металлом). Выше этих температур при указанных давлениях ΔG_Т>0, и окисление серебра становится невозможным. Или наоборот, ниже этих парциальных давлений при указанных температурах окисление металла кислородом воздуха также не может протекать. Таким образом, из приведенных расчетных данных следует, что повышение температуры и понижение давления воздуха над металлами (разрежение) способствует разложению ранее образовавшихся оксидов, а следовательно, предотвращает их химическую коррозию.

Энергию Гиббса реакции окисления металлов при температуре Т рассчитывают по урав­нению

ΔG_Т=(m/2RT)ln(P /P° ), (2)

где m/2 – стехиометрический коэффициент при кислороде в уравнении реакции окисления металла; P /P° – относительное парциальное давление кислорода в замкнутой равновесной трехфазной системе: кислород – металл – оксид; (P° = 101325Па). Отсюда, парциальное давление кислорода P над оксидом (называемое также упругостью термической диссоциации оксида) рассчитывают в Па.

В справочной литературе по термодинамике металлургических процессов приводятся температурные зависимости энергии Гиббса реакций окисления металлов в виде

ΔG_Т = ΔH – ΔST, (3)

тогда равновесное парциальное давление кислорода, выраженное в относительных единицах (численно совпадающих с давлением в атмосферах), при котором исключается дальнейшее окисление металла, рассчитывают по скомбинированной из уравнений (2) и (3) формуле

lg (P / P° ) = 0,104 (ΔH/mT – ΔS/m), (4)

где m – число молей атомов кислорода в 1 моле оксида металла.

При этом обязательно указывается температурный интервал, для которого справедлива зависимость (3), а следовательно, и выражение (4).

Остаточное давление воздуха над металлом, позволяющее исключить его окисление атмосферным кислородом, определяется из неравенства

P_возд. < P /0,21 , (5)

где 0,21 – объемная доля кислорода в воздухе.

Расчеты, произведенные на основании формул (4) и (5) показывают, что для большинства металлов условие ΔG_Т>0, исключающее развитие газовой коррозии, появляется при очень низких давлениях воздуха, не реализуемых на практике.

Таким образом, большинство металлов в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии. Однако термодинамика указывает лишь на возможность протекания процессов, но не может предсказать их скорость.

Пример 2. Используя данные прил. 3, рассчитать, при каком остаточном давлении воздуха исключается окисление легирующего элемента – хрома при сварке стали Х18Н10Т. Температуру кристаллизующегося металла на границе сварочной ванны принять равной 1510 °С.

Решение. Для реакции высокотемпературного окисления хрома (прил. 4) находим

ΔH = –1124550 Дж; ΔS = – 274,93 Дж/К.

Эта реакция протекает по уравнению

2 Cr_(к) + 3/2 О_2(г) = Cr₂O_3(к) ,

следовательно, для нее m = 3. Для расчета равновесного парциального давления кислорода над металлом сварочного шва, исключающего окисление хрома, воспользуемся уравнением (4):

lg (P / P° ) = 0,104· [–1124550/(3·1783) – (–274,93/3)] = – 12,334.

Таким образом, lg (P / P° ) = –12,334, тогда P = 4,3·10ˉ¹⁴ атм. (или 4·10ˉ⁸ Па). С учетом содержания кислорода в воздухе (5), остаточное давление воздуха над сварочной ванной, чтобы исключить окисление хрома, не должно превышать 2·10ˉ⁷ Па, что технически неосуществимо.

Примечание: в тех случаях, когда температурная зависимость для какого – либо легирующего элемента в прил. 4 не приводится, расчет lg (P / P° ) производят по формуле (2) с применением величины ΔG°(Me_nO_m), приведенной в прил. 3.

Задание № 1-10

Рассчитать предельную величину остаточного давления воздуха,

при которой исключается развитие высокотемпературной коррозии жидкого металла во время сварки при температуре Т, по реакции

МеО_n/2(к) – Ме_(ж)+ n_/4О_2(г)^.

Сделать вывод о технической возможности достижения расчетных

величин остаточного давления воздуха.

№ п/п	Ме	Валент- ность, n	Температурная зависимость ΔG = А + ВТ.lgТ + СТ			Темпе- ратура, Т, оК
			А	В	С
1	Be	2	_630672	-6,72	124,57		1600
2	Al	3	_154500	0	279,09		1300
3	Fe	2	-233604	0	45,49		1950
4	Cr	3	-1124550	0	260,82		2200
5	Cu	1	-193494	0	82,49		1500
6	Ti	4	-921480	-14,5	227,43		3000
7	Мn	2	-400680	0	82,40		1800
8	Co	2	-251370	0	82,32		1900
9	Ni	2	-263130	0	109,12		2100
10	Nb	4	-810600	0	178,92		2250

Задание № 11 - 20

Расчетным путём определить, может ли окисляться n – валентный металл Ме входящий в состав свариваемого сплава в среде СО₂ при температуре Т, вследствие

реакции:

Ме + СО₂ ↔ МеО_n/2 + СО,

Н = –393,5кДж/моль; S =213,7Дж/моль^.К; Н = –110,5кДж/моль; S =197,5Дж/моль^.К

№ п/п	Ме	Валент- ность n	НоМеО кДж/моль	SМе Дж./мольК	SМеОn/2 Дж/мольК	Т,оК	Провер- ка, ΔG
11	Cr	3	-1134,3	23,9	81,9	1800
12	Ag	1	-30,5	42,7	121,8	1100	230,3
13	Cd	2	-260,4	51,7	55,9	1500
14	Al	3	-1679,8	28,4	50,9	900
15	Mg	2	-601,8	32,7	27,5	750
16	Fe	2	-266,9	27,2	54,1	1700	-307,7
17	Ni	2	-239,7	29,9	38,0	1600
18	Nb	5	-1944,6	35,7	138,5	2000	-224,8
19	Ti	4	-943,9	30,2	50,3	2200
20	Mo	4	-554,4	28,7	63,1	1750

4.3.ЗАКОНЫ РОСТА ПЛЕНОК НА МЕТАЛЛАХ

Первой стадией процесса газовой коррозии металлов является адсорбция газа (например, кислорода) на поверхности металла:

Ме_(т) + О_2(г) = Ме_(т)|2О_(адс)

(здесь символ Ме_(т)|2О_(адс) обозначает поверхность металла, покрытую слоем адсорбированного кислорода). Адсорбция при наличии сродства между металлом и газом переходит в химическое взаимодействие, при котором окислитель, отнимая у металла валентные электроны, одновременно вступает с ним в химическое соединение, являющееся продуктом коррозии:

2Ме_(т) + nО_(адc) = 2Меⁿ⁺ + nО^2- = Ме₂О_n(т) .

В большинстве случаев продукты газовой коррозии образуются и остаются на металле в виде пленки. Это приводит к самоторможению коррозионного процесса, если возникающая пленка продуктов коррозии обладает защитными свойствами, т. е. способностью затруднять проникновение реагентов (металла и окислителя) друг к другу. Таким образом, жаростойкость металлов зависит от свойств образующихся пленок продуктов коррозии. В связи с этим большое внимание уделяется изучению пленок и их свойств, механизму и количественным закономерностям роста пленок на металлах, а также влиянию различных факторов на защитные свойства пленок.

Толщина пленок на металлах изменяется в широких пределах. Пленки по их толщине принято подразделять на три группы:

1) тонкие (невидимые), толщина которых от нескольких десятых долей нанометра (нм) до 40 нм;

2) средние (дающие цвета побежалости), толщина которых от 40 до 500 нм;

3) толстые (видимые), толщина которых свыше 500 нм и достигает во многих случаях значительной величины (например, окалина на стали).

Для определения толщины образующихся на металлах пленок или количества окислившегося при этом металла Δm, а также для изучения свойств пленок применяются различные методы. Жаростойкость металлов, а также закон роста толщины h пленок на металлах во времени τ, т.е. h = f(τ), в значительной степени зависят

от защитных свойств образующихся пленок. Защитные свойства пленки оценивают по значению скорости окисления металла, которая устанавливается при возникновении пленки, и характеру изменения этой скорости во времени. В некоторых случаях относительные защитные свойства пленки можно определить по времени проникновения через пленку до металла какого–либо подходящего для этих целей реагента, нанесенного на поверхность пленки.

Рост пористой (незащитной) пленки. Процесс роста пористой (незащитной) пленки состоит из следующих отдельных стадий, протекающих последовательно:

а) переноса окислителя (например, кислорода) к поверхности раздела металл – газ;

б) адсорбции окислителя на поверхности металла;

в) реакции образования оксида.

Если образовавшийся оксид при данной температуре летуч и частично или полностью возгоняется, то имеет место еще одна стадия:

г) отвод продуктов коррозии из реакционной зоны.

Пленки, не образующие сплошного и плотного слоя (например, когда V_окс/ V_Ме <1), не являются защитными, так как окисляющий газ может сравнительно свободно проникать через них к поверхности металла, адсорбироваться на ней и вступать с металлом в химическую реакцию, которая является лимитирующей (наиболее заторможенной) стадией процесса. Скорость реакции в этом случае не зависит от толщины образующейся пленки и может быть выражена следующим уравнением:

dh/dτ = k_с^.С ,

где h – толщина образующейся пленки;

τ – время окисления металла;

k_с – константа скорости химической реакции;

С– концентрация окислителя на поверхности металла, не зави-

сящая от времени вследствие очень большой легкости ад-

сорбции.

Разделив переменные, имеем

dh = k_с ^.С^.dτ .

Чтобы получить зависимость толщины пленки h от времени окисления металла τ, интегрируем предыдущее уравнение:

∫dh = k_с^.С^.∫dτ .

Взяв неопределенный интеграл, получаем уравнение прямой (линейный закон роста пленки):

h = k_с^.С^.τ + соnst = k₁^.τ + С₁

где k₁ = tg α (α – угол наклона прямой к оси времени);

С₁= h при τ =0, т. е. такова толщина оксидной пленки на метал-

ле перед опытом.

В большинстве экспериментов значение постоянной С₁ мало или равно нулю; в этом случае уравнение роста оксидной пленки принимает вид:

h = k₁^.τ .

Линейный закон роста оксидной пленки имеет место при окислении в воздухе и кислороде металлов, оксиды которых не удовлетворяют условию сплошности (щелочных и щелочно–земель-ных металлов, магния) или летучи и частично возгоняются при высоких температурах, что делает их пористыми (например, вольфрама, молибдена, а также сплавов, содержащих значительные количества этих металлов).

Рост сплошной (защитной) пленки. Сплошные пленки, не имеющие механических дефектов и прочно связанные с металлом, являются защитными, т. е. затрудняют диффузию реагентов (металла и окислителя) друг к другу при их перемещении в слое оксида. Рост таких пленок сопровождается самоторможением процесса, т. е. уменьшением скорости коррозии по мере утолщения пленки. Процесс роста сплошной окисной пленки состоит из следующих отдельных стадий, протекающих последовательно и параллельно:

а) перехода металла в форме ионов и электронов

Ме_(т)=Меⁿ⁺+ nē;

б) диффузии ионов Меⁿ⁺ и электронов в слое оксида Ме₂О_n;

в) переноса кислорода к поверхности раздела оксидная пленка – газ (например, воздух);

г) адсорбции кислорода на поверхности окисной пленки

Ме₂О_{n (т)} + О_{2 (г)} = Ме₂О_{n (т)}|2О_(адс);

д) ионизации адсорбированного кислорода

О_(адс)+2ē = О^2- ;

е) диффузии ионов О^2- в слое оксида Ме₂О_n;

ж) реакции образования оксида

2Меⁿ⁺+nО^2- = Ме₂О_{n (т)}.

Следует подчеркнуть, что в этом сложном процессе окисления металла стадии «б» и «е» протекают параллельно. Таким образом, если одна из этих стадий протекает значительно быстрее другой, то второй стадией можно пренебречь. Все остальные стадии процесса окисления металла протекают последовательно и взаимозависимы. Установившаяся суммарная скорость этого сложного процесса, который состоит из нескольких простых последовательных стадий, обычно определяется скоростью лимитирующей (самой заторможенной) стадии или иногда скоростями двух наиболее заторможенных стадий. Диффузия металла (по данным Вагнера, его катионов Меⁿ⁺) и кислорода (по Вагнеру, анионов О^2-) в слое твердого защитного оксида Ме₂О_n может осуществляться по одному из двух возможных механизмов):

а) движение ионов в междоузельном пространстве кристаллической решетки;

б) движение ионов по пустым узлам решетки.

Эти механизмы имеют место при росте защитных пленок: первый – при образовании пленок ZnO, СdO, ВеО, А1₂O₃ и др., второй – при образовании пленок с вакантными катионными или анионными узлами в кристаллической решетке, например Сu₂О, FеО, NiO, СоО, α-Fе₂О₃, ZгO₂, ТiO₂ и др.

Скорость диффузии в окисных пленках зависит от числа дефектов (междоузельных катионов или вакантных мест) кристаллической решетки окислов. У окислов разных типов изменение числа дефектов вызывается разными факторами.

Диффузионный контроль. Во многих случаях при повышенных температурах перемещение реагентов через образующуюся в результате их взаимодействия оксидную пленку осуществляется диффузией, которая часто контролирует процесс окисления металлов, являющийся, таким образом, процессом реакционной диффузии. Если исходить из преимущественной диффузии через оксидную пленку кислорода (зона роста пленки при этом находится у поверхности раздела пленка – металл), то для скорости установившегося стационарного режима процесса можно написать уравнение

dh/dτ = k_д^.(С_о – С)/h, (6)

где h – толщина оксидной пленки;

τ – время окисления металла;

k_д– коэффициент диффузии кислорода в оксидной пленке;

С_о – концентрация кислорода на внешней поверхности оксид-

ной пленки;

С – концентрация кислорода на внутренней поверхности оксид-

ной пленки.

При чисто диффузионном контроле процесса, когда весь поступающий в зону реакции кислород успевает прореагировать с металлом, накапливания кислорода на внутренней поверхности пленки не происходит, т.е. С~0 и вышеприведенное уравнение принимает следующий вид:

dh/dτ = k_д^.С_о/h .

Разделив переменные, получаем

dh^.h = k_д^.С_о^.dτ .

Чтобы получить зависимость толщины пленки h от времени окисления металла τ, интегрируем предыдущее уравнение:

∫h^.dh = k_д^.С_о ∫dτ .

Взяв неопределенный интеграл, получаем уравнение квадратичной параболы (параболический закон роста пленки):

h² = 2k_д^.С_о^.τ + const = k₂^.τ + C₂ .

При этом обычно С₂ = 0, так как h = 0 при τ = 0, т.е.

h² = k₂^.τ . (7)

Аналогичное уравнение параболы получается, если исходить из диффузии через оксидную пленку главным образом металла (зоной роста пленки при этом является внешняя поверхность пленки) или из одновременной диффузии кислорода и металла. Последний случай является наиболее общим и довольно распространенным: оксидная пленка на металле растет при этом не только благодаря диффузии металла, но и вследствие диффузии кислорода, а зона роста пленки находится, таким образом, где-то в толще самой пленки.

Параболический закон роста оксидной пленки наблюдается при окислении на воздухе (или в чистом кислороде) меди и никеля (при t >500°С), железа (при t >700°С), а также большого числа других металлов и некоторых сплавов при определенных температурах.

Диффузионно-кинетический контроль. При смешанном диффузионно-кинетическом контроле процесса окисления металла С ≠ 0. Для установившегося процесса скорость химической реакции и скорость диффузии равны и, учитывая уравнения (3) и (6), можно составить следующее уравнение:

k_с^.С = k_д^.(С_о – С)/h,

откуда

С = k_д^.С_о/( k_д + k_с^.h) .

Если подставить это значение С в уравнение (3), получим

dh/dτ = k_с k_д^.С_о/( k_д + k_с^.h) .

Разделим переменные и проинтегрируем это уравнение

k_с^.∫h^.dh + k_д^.∫dh = k_с^.k_д^.С_о^.∫dτ .

Взяв неопределенный интеграл и разделив все члены уравнения на произведение k_с^.k_д, получаем квадратное уравнение Эванса:

h²/2k_д + h/k_с = С_о^.τ + const (8)

или, при const = 0 и введя обозначения k_с^.С_о = k₁; 2k_д^.С_о = k₂ , получим

k₁^.h² + k₂^.h = k₁^.k₂^.τ (9)

Следует отметить, что пренебрежение первым или вторым членом левой части уравнения (8) превращает его соответственно в линейное или параболическое уравнение.

Рост оксидных пленок при диффузионно-кинетическом контроле может быть также выражен степенным законом:

hⁿ = k_n^.τ , (10)

где n – показатель степенного закона, причем 1< n <2; k_n – постоянная.

Рост оксидной пленки по законам (9) и (10) имеет место при соизмеримости скоростей двух лимитирующих стадий – химической реакции окисления металла и диффузионных процессов в оксидной пленке.

Этим закономерностям подчиняются:

- окисление железа в водяном паре и углекислом газе;

- окисление чистой поверхности кобальта в кислороде;

- окисление меди в кислороде при низком давлении;

- при высокотемпературном окислении ряда металлов с ча-

стичным разрушением защитной оксидной пленки.

Контроль переносом электронов в тонких пленках (туннельный эффект как медленная стадия роста защитной пленки). Рост очень тонких оксидных пленок на металлах при низких температурах (на меди в кислороде при температуре до 100°С, на тантале при температуре до 150° С, на алюминии, никеле и цинке при температуре до 300° С и др.) сопровождается самоторможением окислительного процесса в большей степени, чем при обычном диффузионном механизме и контроле процесса. Этим случаям соответствует логарифмический закон роста пленки:

h = k^.lgτ + С₁ , (11)

где k и С — постоянные, а τ >0.

Существует ряд теорий, объясняющих логарифмический закон роста пленки, исходя из контроля процесса окисления переносом ионов или электронов в тонких пленках по механизмам, отличающимся от диффузионного механизма. Так, согласно теории Хауффе и Ильшнера, скорость образования очень тонких пленок может контролироваться переносом электронов через оксидный слой путем туннельного эффекта.

Скорость образования оксидной пленки зависит от числа электронов, способных преодолевать энергетический барьер, наличие которого обусловлено силами притяжения к катионным узлам кристаллической решетки растущей оксидной пленки:

dh/dτ = k₁^.e , (12)

где k₁ – коэффициент пропорциональности;

k₂ – коэффициент, зависящий от числа электронов, преодоле-

вающих энергетический барьер;

h – толщина пленки.

Разделив переменные и проинтегрировав уравнение (12), принимая при этом, что закон роста пленки выполним, начиная с τ = 0, когда h = 0, получаем уравнение

e -1 = k₁^.k₂^.τ . (13)

После логарифмирования (13) получаем уравнение:

h = 1/k₂^.ln(k₁^.k₂^.τ + 1) . (14)

Уравнение (14) выражает логарифмический закон роста сверхтонких пленок с позиций квантовой механики.

Есть основания полагать, что перенос электронов путем туннельного эффекта определяет скорость образования самых тонких пленок, а перенос ионов - скорость роста более толстых пленок. Подтверждением данной гипотезы является то, что логарифмический закон (11) наблюдали также и при росте толстых оксидных пленок на железе при температуре до 400°С, на никеле при температуре до 500°С и т.п., когда туннельный эффект не может иметь места.

Опыт показывает, что рост оксидных пленок на металлах при невысоких температурах (окисление меди в интервале температуры 200–500°С, железа и сталей в интервале температуры 400–700°С и др.) может быть выражен степенным уравнением (10), но с показателем n >2, что соответствует переходу контроля окисления металлов переносом электронов в тонких пленках в контроль диффузионный.

В ряде случаев (окисление меди при 100–500°С, титана при 400– 600°С, тантала при 200 – 400°С и др.) найдено значение n = 3, т. е. кубический закон роста оксидной пленки. Следует указать, что окисление целого ряда металлов (Fе, Ni, Сu, А1, Zn, Тi, Та и др.) с изменением условий (температуры, состава газа, длительности окисления) происходит по разным законам.

В защитных пленках на металлах по тем или иным причинам могут возникать следующие напряжения:

1) внутренние сжимающие напряжения, появляющиеся при росте защитной пленки, который происходит с увеличением объема, так как

V_окс/V_ме>1 ;

2) внутренние напряжения сжатия на неровной поверхности металла образуют отрывающие усилия;

3) при изменении температуры в защитной пленке возникают внутренние напряжения вследствие различия коэффициентов линейного и объемного расширения металла и материала пленки, особенно заметные при резком охлаждении металла, подвергнутого газовой коррозии;

4) механические напряжения, возникающие при работе детали в конструкции (при ударах, переменных нагрузках), ухудшающие сохранность защитных пленок на металле.

Эти напряжения могут вызвать механическое разрушение защитных пленок на металлах с соответствующим ухудшением или полной потерей их защитных свойств. Это вносит значительные осложнения в простейшие законы окисления металлов и часто приводит к замене диффузионного контроля процесса окисления металла диффузионно-кинетическим или кинетическим контролем, т. е. к переходу от окисления металла по параболическому закону (7) к окислению по закону квадратного уравнения (9) или линейному закону (4). Таким образом, при эксплуатации металлических изделий и конструкций при высоких температурах большое практическое значение имеет сохранность защитной пленки.

На сохранность защитных пленок на металлах влияет целый ряд факторов:

1) величина и характер внутренних напряжений и внешних механических нагрузок;

2) механические свойства защитной пленки, в первую очередь ее прочность и пластичность;

3) адгезия защитной пленки к металлу (сила сцепления пленки с металлом);

4) разность в коэффициентах линейного и объемного расширения металла и защитной пленки.

Особую роль в разрушении защитных пленок играет образование пузырей. Оно имеет место в тех случаях, когда прочность пленки на разрыв велика, а ее адгезия к поверхности металла мала. При недостаточной прочности пленки образуются пузыри с разрывом, что делает пленку газопроницаемой, и под пузырем образуется новая оксидная пленка. Такой вид разрушения заметно снижает защитные свойства оксидных пленок. Это может привести также к изменению закона роста пленки: переходу от параболического закона к закону квадратного уравнения или линейному закону. В некоторых случаях в окисной пленке образуются газонепроницаемые микропузыри, которые препятствуют диффузии ионов металла и тормозят процесс окисления металла, что может привести к переходу от роста оксидной пленки по параболическому закону к ее росту по уравнению (10) с показателем п >2 или по логарифмическому закону (11).

Разрушение пленки отслаиванием более вероятно на неровностях поверхности металла и приводит к ускорению окисления металла. Растрескиваниепри сдвиге характерно для пленок, обладающих большой адгезией к металлу и сравнительно малой прочностью. Этот вид разрушения, не ведущий к удалению пленки на большом участке поверхности, обычно не вызывает резкого увеличения скорости окисления металла, но способствует переходу от чисто диффузионного контроля процесса (параболический закон роста окисной пленки) к диффузионно-кинетическому контролю (рост пленки по закону квадратного уравнения).

Растрескивание на углах и крутых изгибах поверхности приводит к более быстрому окислению острых выступов и часто служит началом разрушения окисной пленки с отслаиванием. Наибольшей сохранностью обладают защитные пленки средней толщины (достаточно тонкие, чтобы не иметь больших внутренних напряжений, но одновременно толщина их достаточна, чтобы затормозить диффузию). Такие пленки обычно возникают на гладкой поверхности металла. Они должны быть прочными и пластичными, обладать хорошим сцеплением с металлом и с минимальной разницей в коэффициенте линейного расширения по сравнению с металлом.

4.4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА ГАЗОВОЙ СРЕДЫ НА

СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Температура очень сильно влияет на скорость процессов химической, в том числе и газовой коррозии металлов. С повышением температуры процессы окисления металлов протекают значительно быстрее, несмотря на уменьшение их термодинамической возможности вследствие возрастания ΔG этих реакций. Характер влияния температуры на скорость окисления металлов определяется температурной зависимостью константы скорости химической реакции (при кинетическом контроле процесса окисления металлов) или коэффициента диффузии (при диффузионном контроле процесса), которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом:

k =А^.е^-E/RT , (15)

где k – константа скорости химической реакции или коэффициент

диффузии;

А – постоянная, равная А: при 1/Т=0;

Е – энергия активации химической реакции или диффузии;

R – газовая постоянная;

Т – абсолютная температура.

Опытным путем установлено, что приведенное соотношение между скоростью газовой коррозии и температурой может быть осложнено или нарушено, если с изменением температуры изменяется структура или другие свойства металла или образующейся на нем пленки. До сих пор рассматривалось образование, устойчивость и разрушение защитных оксидных пленок, возникающих на металле при химическом взаимодействии его с кислородом. Но помимо кислорода ряд других газов может обладать сильными агрессивными свойствами по отношению к металлам при повышенных температурах. Наиболее активными газами являются фтор, диоксид серы, хлор, сероводород. Их агрессивность по отношению к различным металлам, а следовательно, и скорость коррозии последних неодинакова. Так, например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основного агрессивного агента кислород, но становятся совершенно неустойчивыми, если в атмосфере присутствует хлор. Коррозия низколегированных и углеродистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в топочных и печных газах сильно зависит от соотношения СО и О₂. Повышение содержания О₂ увеличивает скорость газовой коррозии и, наоборот, повышение содержания СО ослабляет коррозию. Ряд металлов (Со, Ni, Сu, РЬ, Сd, Ti) устойчив в атмосфере чистого водяного пара при температуре выше температуры кипения воды. Влияние состава газовой среды на скорость коррозии металлов не только специфично для разных металлов, но и изменяется с температурой. Например, железо в интервале температур 700 – 900°С значительно корродирует во всех газах, молекулы которых содержат атомы кислорода. Никель, относительно устойчивый в среде О₂, Н₂О, СО₂, очень сильно корродирует в атмосфере SO₂. Медь наиболее быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в атмосфере SO₂. Хром же обладает высокой жаростойкостью во всех четырех атмосферах. Практически для всех металлов рост температуры сопровождается увеличением массы продуктов химической коррозии в любой агрессивной среде.

Таким образом, различная скорость коррозии в разных средах обусловлена прежде всего свойствами образующихся на поверхности металлов пленок. При изменении температуры или состава внешней среды изменяются состав защитной пленки и ее физико-химические свойства. Кроме того, атомы различных реагентов с разной скоростью диффундируют через защитную пленку.

4.5. Коррозия металлов в неэлектролитах

К неэлектролитам, т. е. непроводящим электрический ток агрессивным жидкостям, относятся многие жидкие органические вещества, например органические растворители (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ), жидкое топливо (нефть, керосин, бензин), спирты, а также жидкий бром, расплавленная сера, гексафторид серы, сероуглерод и другие практически важные вещества.

Входящие в состав жидкого топлива углеводороды и органические растворители в чистом виде и при отсутствии воды не активны по отношению к металлам и не разрушают их. Коррозионно–активными их делают различные примеси, которые вступают с металлами в химическое взаимодействие и разрушают их. Так, иод, будучи растворен в хлороформе, действует на серебро с образованием пленки иодида серебра, рост которой во времени подчиняется параболическому закону (10), т. е. контролируется диффузией реагента через нее.

Высокую коррозионную активность сообщают нефти растворенные в ней сернистые соединения:

1) меркаптаны, которые разрушают Со, Ni, РЬ, Сu с образованием соответствующих меркаптидов:

2R-S-H + Ме → R-S-Me-S-R + H₂

2) сероводород, действующий на Fе, РЬ, Сu, с образованием сульфидов:

Н₂S + Ме → МеS + Н₂;

3) элементарная сера, коррозионно – активная по отношению к меди и серебру и также образующая сульфиды:

S + Сu → СuS;

S + Аg → Аg₂S .

Такие же явления наблюдаются при действии на металлы фенолов, содержащих сернистые соединения.

Бензин прямой гонки при отсутствии воды практически не действует на технически важные металлы. Крекинг–бензины и сырые фенолы при взаимодействии со многими металлами (Fе, Сu, Мg, РЬ, Zn) осмоляются, их кислотность повышается, что вызывает коррозию этих металлов. Устойчивы в крекинг–бензинах алюминий и его сплавы, а также нержавеющие стали.

Жидкий бром способен химически взаимодействовать со многими металлами при обычных температурах. Он заметно разрушает углеродистую сталь и титан, меньше – никель и незначительно – железо, свинец, платину и золото. Расплавленная сера химически весьма активна и реагирует почти со всеми металлами. Она сильно разрушает медь, олово и свинец, меньше – углеродистую сталь и титан и незначительно – алюминий.

При повышении температуры коррозия металлов возрастает. Л. Г. Гиндиным с сотрудниками была доказана возможность функционирования в неэлектролитах коррозионных гальванических элементов. Это указывает на то, что в неэлектролитах не исключено протекание коррозии металлов и по электрохимическому механизму.

Попадание в неэлектролиты воды значительно активирует действие примесей и вызывает, особенно в присутствии солей или кислот, интенсивное протекание электрохимической коррозии металлов. Борьбу с химической коррозией металлов в жидких неэлектролитах ведут, в основном, двумя способами:

– путем подбора устойчивых в данной среде металлов и сплавов (например, алюминий и его сплавы, нержавеющие стали в крекинг-бензинах);

– нанесением защитных покрытий (например, покрытие стали алюминием для атмосферы сероводорода).

4.6. Газовая коррозия ЧУГУНА и стали

При высокотемпературном взаимодействии стали и чугуна с воздухом, продуктами горения топлива и некоторыми другими газовыми средами имеют место различные виды газовой коррозии: окисление железа; окисление, обезуглероживание и появление водородной хрупкости стали; окисление, обезуглероживание и рост чугуна.

Углеродистая и низколегированная сталь, а также чугун при нагреве на воздухе или в продуктах горения топлива окисляются, особенно быстро при температуре выше 600°С, и покрываются продуктами газовой коррозии – окалиной. Окисление сильно сокращает срок эксплуатации многих стальных конструкций при высоких температурах и наносит значительный ущерб металлургическому и машиностроительному производствам при горячих технологических процессах обработки металлов. Этот ущерб включает в себя:

1) угар металла (печной угар, угар при обработке металла давлением, угар при остывании металла). Потеря металла на окисление, принимая во внимание несколько нагревов, начиная от слитка до готового изделия, составляет в среднем примерно 3–3,5% от массы нагреваемого металла;

2) разрушение огнеупорных материалов нагревательных печей окалиной с образованием шлака, что приводит к появлению бугров на подинах печей, затрудняет технологический процесс и увеличивает простои производства;

3) ускорение износа инструмента окалиной при операциях штамповки, прошивки и др.;

4) дополнительные потери металла, вызванные необходимостью удаления образовавшейся окалины с поверхности металла при его обработке давлением;

5) появление брака вследствие заковывания или закатывания окалины в металл, неравномерности закалки стали при неоднородной окалине;

6) уменьшение размеров нагреваемых деталей вследствие их окисления.

Все это указывает на необходимость борьбы с окислением чугуна и стали при их нагреве.

4.7. Влияние внешних факторов на окисление железа и

стали

Скорость и характер процесса окисления железа и стали зависит от многих факторов. Внешними называют факторы, связанные с составом газовой среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость движения среды и др.).

Влияние температуры. С повышением температуры константа скорости окисления К_t железа и стали очень сильно возрастает по закону, близкому к экспоненциальному. В координатах 1/Т - lgК_t эта закономерность выражается ломаной прямой, каждый излом которой соответствует изменениям, происходящим в металле (эвтектоидное, магнитное и аллотропическое превращения) и в прилегающем к нему слое окалины (появление подслоя FеО). С изменением температуры изменяются строение окалины и закон ее роста во времени.

Схема процесса образования окалины при окислении стали:

Интервал температры	Стадия процесса и превращения в окалине и металле	Закон роста окалины
От 20 до 200°С	Образование пленки, состоящей из γ-Fе2О3	Логарифмический
От 200 до 400°С	Возникновение наружного слоя α-Fе2О3 на внешней стороне	То же
От 400 до 575°С	Возникновение подслоя Fе3O4 на внутренней стороне окалины	Степенной (n>2)
От 575 до 730°С	Возникновение подслоя FеО на внутренней стороне окалины	То же
От 730 до 780°С	Магнитное (α-Fе→β-Fе) и эвтектоидное (перлит → аустенит эвтектоидной концентрации) превращения в стали	Параболический
От 850 до 900°С	Аллотропическое превращение в стали (β-Fе → γ-Fе)	То же
Выше 1100°С	Частичная диссоциация (разложение) Fе2О3	Квадратное уравнение

Влияние состава газовой среды. Состав газовой среды является одним из основных факторов, оказывающих влияние на скорость окисления железа и стали. Особенно сильно влияют кислород, соединения серы и водяные пары. Насыщение воздуха парами воды увеличивает скорость коррозии стали в 2–3 раза. При наличии в газовой среде соединений серы железо и сталь часто подвергаются межкристаллитной коррозии, особенно при температурах выше 1000° С.

Если газовой средой являются продукты горения топлива, то газовая коррозия углеродистых и низколегированных сталей тем сильнее, чем выше коэффициент расхода воздуха, с которым сжигается топливо.

Влияние состава газовой среды на скорость коррозии стали (0,17% углерода) при 900° С:

Газовая среда	Относительная скорость коррoзии, %
Чистый воздух Чистый воздух + 2% SO2 Чистый воздух +5% Н2О Чистый кислород Воздух +5% SO2+5% Н2О	100 118 134 200 276

Из приведенных данных следует, что одновременное присутствие в газовой среде паров воды и SO₂ значительно увеличивает коррозию углеродистых сталей.

Значительное влияние на коррозию стали оказывают продукты горения топлива, содержащего ванадий. При сжигании дешевого, загрязненного ванадием топлива (мазута) образуется большое количество золы, содержащей V₂O₅. Зола, прилипая к металлу, резко увеличивает скорость его окисления и вызывает межкристаллитную коррозию при температуре выше температуры плавления золы. Причиной ванадиевой коррозии стали является легкоплавкость V₂O₅ (особенно при наличии в золе натрия и других щелочных металлов) и ее способность флюсовать (переводить в жидкое состояние) химические соединения золы и окалины.

Повышение содержания в газовой среде СО (угарного газа) сильно понижает скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей. Однако при высоком содержании в газовой среде СО может иметь место науглероживание поверхности стали.

Влияние скорости движения газовой среды. Влияние скорости движения газовой среды на коррозию металлов мало исследовано. Имеются опытные данные, согласно которым уже при небольших скоростях газового потока достигаются предельные значения скорости коррозии стали при данной температуре. Эти данные указывают на то, что окисление углеродистой стали в неподвижном водяном паре, воздухе и углекислоте контролируется не только диффузией реагентов через окалину, но и переносом окислителя к поверхности раздела окалина – газ.

Влияние режима нагрева. Колебания температуры, особенно поперeменные нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления железа и сталей,так как в защитной окисной пленке вследствие возникновения в ней термических напряжений образуются трещины и она может отслаиваться от металла.

Влияние внутренних факторов на окисление стали. Внутренними называют факторы, влияющие на скорость и характер процесса коррозии, связанные с составом и структурой сплава, внутренними напряжениями в металле, характером обработки поверхности и др.

Влияние состава стали. Как установили Н. П. Жук и Л. П. Емельяненко, при высоких температурах (800° С и выше) с увеличением содержания углерода в стали скорость ее окисления умень-шается вследствие более интенсивного образования монооксида углерода СО, что приводит к торможению окисления железа, а также вследствие уменьшения растворимости и скорости диффузии железа в окалине, насыщенной монооксидом углерода, и усиления образования в окалине газовых пузырей.

Сера, фосфор, никель и марганец не влияют на окисление железа. Титан, медь, кобальт и бериллий заметно замедляют окисление железа, что связано с повышением защитных свойств образующейся оксидной пленки. Хром, алюминий и кремний сильно замедляют окисление железа вследствие образования высокозащитных окисных пленок; их широко применяют для легирования стали в целях повышения ее жаростойкости. Хром, введенный в сталь в количествах до 30%, значительно повышает жаростойкость, но высокохромистые стали являются ферритными и трудно поддаются термообработке в отличие от мартенситных или полуферритных низкохромистых сталей.

Алюминий и кремний, которые вводят в сталь в количестве соответственно до 10 и 5%, еще сильнее повышают ее жаростойкость. Однако стали с высоким содержанием алюминия или кремния неудобны в технологическом отношении – они хрупки и очень тверды, что затрудняет их обработку. Поэтому эти сплавы не имеют широкого распространения.

Основой жаростойкого легирования стали является хром, а для дополнительного повышения жаростойкости вводят кремний или алюминий, или оба элемента в количествах до 4–5%.

Ванадий, вольфрам и молибден могут вызвать сильное ускорение окисления стали при высоких температурах, которое иногда носит катастрофический характер, что обусловлено легкоплавкостью и летучестью образующихся оксидов этих легирующих элементов или их эвтектик.

Влияние структуры стали. Характер изменения температурной зависимости скорости окисления железа в области аллотропического превращении указывает на то, что при высоких температурах более жаростойкой является аустенитная структура, при которой наблюдается более медленный рост скорости окисления с увеличением температуры. Опытные данные по окислению на воздухе однофазных и двухфазных аустенитно-ферритных хромоникелевых сталей указывают на то, что хромоникелевые стали с однофазной аустенитной структурой более устойчивы против окисления, чем с двухфазной аустенитно–ферритной структурой, и что с увеличением содержания феррита жаростойкость двухфазных сталей в воздухе ухудшается. Меньшая жаростойкость двухфазных сталей связана с большей неоднородностью образующейся защитной окисной пленки по составу и распределению в ней внутренних напряжений, возникающих в процессе ее роста, что приводит к большой неоднородности защитных свойств и частичному саморазрушению этой пленки.

Влияние деформации стали. Предварительная деформация может влиять на окисление стали при температурах, не превосходящих температуру возврата или рекристаллизации. Установлено, что предварительная деформация металла несколько ускоряет окисление в его начальной стадии (за счет влияния на структуру образующейся первичной окисной пленки), а растягивающие напряжения увеличивают возможность протекания местной, в частности, межкристаллитной коррозии.

Влияние характера обработки поверхности стали. Чем тщательнее обработана поверхность стали, тем меньше скорость ее окисления. Это обусловлено худшей сохранностью защитных пленок на неровных поверхностях, а также увеличением микрогетерогенности оксидной пленки на этих поверхностях, что ухудшает ее защитные свойства.

Обезуглероживание стали и чугуна. При взаимодействии окисляющих газов с поверхностью стали и чугуна, помимо окисления железа, на границе окалина – металл происходит окисление углерода и удаление его в виде угарного газа СО:

Fе₃С + 1/2O₂ = ЗFе + СО или С + 1/2О₂ = СО;

Fе₃С + СО₂ = ЗFe + 2СО или С+СO₂ = 2СО;

Fе₃С + Н₂О = ЗFе + СО + Н₂ или С + Н₂O = СО + Н₂.

Из прилегающего слоя металла углерод диффундирует к реакционной зоне и более или менее толстый слой металла постепенно обедняется углеродом вплоть до полного его отсутствия, т. е. до образования слоя чистого феррита; между ним и неизмененным металлом имеется переходный слой с постепенно изменяющимся содержанием углерода. Сильно увеличивает стойкость стали и чугуна против обезуглероживания алюминий, в меньшей степени –хром, вольфрам и марганец. Все эти элементы замедляют диффузию, а хром и алюминий в окислительных атмосферах образуют оксидные пленки, которые тормозят процесс обезуглероживания.

Обезуглероживание сталей и чугунов можно уменьшить, применяя менее опасные режимы нагрева и термообработки. Эффективным средством защиты сталей и чугунов от обезуглероживания является применение защитных (не обезуглероживающих) газовых атмосфер.

Водородная хрупкость стали. В атмосфере водорода при повышенных температурах (250°С и выше) и давлениях углеродистые стали становятся хрупкими. Это явление вызывается несколькими причинами:

1) растворением водорода в металле с образованием вместо α–фазы более хрупкого и менее прочного твердого раствора водорода в железе;

2) выделением по границам зерен стали или внутри дефектов молекулярного водорода, образующегося из находящегося в стали атомарного водорода;

3) обезуглероживанием стали вследствие восстановления водородом упрочняющей составляющей стали – цементита Fе₃С с появлением газообразного продукта реакции СН₄ по реакции

Fе₃С + 2H₂ = ЗFе + СH₄;

4) восстановлением окислов по границам зерен металла с образованием паров воды:

FеО + Н₂ = Fе + Н₂О_(г) .

Хрупкость, вызываемая первой причиной, устранима: при нагревании металла в не содержащей водород атмосфере, в частности в вакууме, начальные свойства стали восстанавливаются. Образующиеся по границам кристаллитов металла молекулярный водород, пары воды или выделяющийся при обезуглероживании стали метан создают повышенное внутриполостное давление и нарушает связь между кристаллитами, что приводит к необратимой (т.е. неустранимой) хрупкости стали и ее растрескиванию. Наименее склонны к водородной хрупкости хромистая сталь 1Х13 и аустенитная хромоникелевая сталь Х18Н9. Для этих сталей характерны большая стойкость карбидов и низкая скорость диффузии водорода.

Рост чугунов. Ростом чугунов называют заметное увеличение размеров чугунных изделий (до нескольких десятков процентов) со значительным ухудшением механической прочности, которое наблюдается при их переменном нагреве и охлаждении, особенно в области температур превращения α-Fе ↔ β-Fе. Такое явление бывает вызвано окислением металла по границам зерен и включениям графита с соответствующим увеличением объема, так как отношение V_ок/V_ме ≈ 2. Этому межкристаллитному окислению способствуют температурные колебания в области превращения α-Fе ↔ β-Fе, которое сопровождается объемными изменениями, ослабляющими границы зерен, и графитизация чугуна:

Fе₃С = ЗFе + С .

Графитизация приводит к увеличению включений графита и, наряду с окислением, сопровождается увеличением объема чугуна. Белый чугун менее подвержен росту, чем серый. Росту чугуна способствуют небольшие количества Si, А1 и Ni, являющихся графитизаторами. Однако при высоком содержании Si и Ni склонность чугуна к росту понижается вследствие повышения температуры превращения α-Fе ↔ β-Fе или полного его устранения у аустенитных чугунов и образования защитной пленки SiO₂. Имеются специальные марки чугуна, мало подверженные росту: силаль (с 5–10% Si), нихросилаль (18% Ni; 2% Сг; 6% Si; 1% Мn; 1,8% С), которые и применяют для изготовления конструкций, работающих в условиях, вызывающих рост обычных чугунов.

4.8. ГАЗОВАЯ КОРРОЗИЯ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Коррозия меди и ее сплавов. Медь и сплавы на ее основе обладают хорошей теплопроводностью, поэтому их используют в различных конструкциях и теплообменниках, работающих при высоких температурах, где они часто подвергаются газовой коррозии. Окисление медных электрических контактов при самонагревании приводит к увеличению их сопротивления.

В воздухе и кислороде медь окисляется с образованием двух видов оксидов: Сu₂О и СuО. До 100°С окисление меди протекает по логарифмическому закону, при 100–500° С – по кубическому закону, а при более высоких температурах — по закону квадратичной параболы с образованием преимущественно Сu₂О (оксид с недостатком металла).

Медь во многих газовых средах при высоких температурах корродирует значительно медленнее железа. Помимо окисляющих газов, содержащих O₂, сильную коррозию меди вызывают газы, содержащие Н₂S. Пары воды и диоксид углерода СO₂ на медь действуют слабо. Азот инертен по отношению к меди при всех температурах.

Медь, в которой в виде оксидов содержится более 0,01% кислорода, принагреве выше 400° С в атмосфере водорода и других восстановительных газов (например, при кислородно-водородной или кислородно-ацетиленовой сварке) становится хрупкой. Возникновение этой хрупкости обусловлено восстановлением водородом оксидов меди, располагающихся по границам кристаллитов металла, с образованием паров воды

Сu₂О + Н₂ = 2Сu + Н₂О_(г),

которые нарушают связь между кристаллитами металла. Глубина поражения меди водородной хрупкостью пропорциональна температуре и длительности выдержки в атмосфере водорода или другого восстановительного газа. Медь с повышенным содержанием оксидов не следует эксплуатировать или обрабатывать в восстановительных газах при высоких температурах.

Металлы, образующие сплавы с медью, по их влиянию на жаростойкость меди в воздухе при высоких температурах можно разделить на следующие группы:

I. Сильно замедляют окисление: Ве, Мg, А1.

II. Заметно замедляют окисление: Si, Sn, Zn, Сd.

III. Слабо замедляют окисление: Са, Li, Тi.

IV. Практически не влияют на окисление: Fе, Ni, Со, Мn, Sb, Аg, Р.

V. Заметно ускоряют окисление: Сг, Се, Аs.

Повышение стойкости против окисления при введении в сплав алюминия, бериллия, магния, а также кремния, цинка, кадмия и олова связано с изменением свойств защитных оксидных пленок. Например, сплавы меди, содержащие 15% Zn, образуют при окислении пленку, состоящую из оксидов обоих металлов, защитные свойства которой немного выше, чем у пленки из оксидов меди, в то время как на сплавах, содержащих более 20% Zn, образуется пленка, состоящая только из ZnO и обладающая хорошими защитными свойствами. Легирование элементами первых двух групп применяют для повышения жаростойкости меди как способ защиты от газовой коррозии.

Коррозия магния и жаростойкость его сплавов. Магний легко окисляется на воздухе и в кислороде при повышенных температурах. Образующийся при этом оксид МgO не удовлетворяет условию сплошности и его рост во времени описывается линейным законом. Большинство легирующих добавок или мало влияет на скорость окисления магния или увеличивает ее. Повышают жаростойкость магния в результате улучшения защитных свойств оксидной пленки добавки редких элементов (0,24% Се + 0,32% Lа), а также небольшие количества бериллия (0,01–0,03%).

Окисление и жаростойкость алюминия. Алюминий при окислении кислородом образует пленку А1₂О₃ (оксид с избытком металла) с очень хорошими защитными свойствами. Эта пленка обеспечивает его высокую жаростойкость вплоть до температуры плавления. Однако алюминий имеет высокую ползучесть и низкую механическую прочность, особенно при температурах выше 300° С.

Окисление алюминия обычно протекает по логарифмическому закону, который при высоких температурах сменяется параболическим законом. Алюминий используют в качестве легирующего элемента в целях повышения жаростойкости железа, меди, титана и других металлов.

Коррозия титана и жаростойкость его сплавов. Титан является жаропрочным, но не жаростойким металлом. Он сохраняет высокое сопротивление ползучести при температурах выше 500° С, но скорость его окисления довольно высока. Образующаяся при окислении титана кислородом окалина состоит преимущественно из ТiO₂ (оксид с недостатком кислорода) со структурой рутила и обладает слабыми защитными свойствами. Рост оксидной пленки во времени описывается различными законами (логарифмическим, кубическим, параболическим, линейным) в зависимости от температуры. При высоких температурах (выше 650° С) окалина на поверхности титана пориста и склонна к отслаиванию. При температурах выше 500° С титан растворяет в большом количестве кислород, в результате чего резко повышаются твердость и хрупкость металла.

Скорость окисления титана снижается при легировании его алюминием или вольфрамом. Небольшие добавки бериллия, лантана, тория, кальция (0,005–0,05%) повышают, а добавки циркония или бора понижают жаростойкость титана, легированного алюминием. Олово, цирконий и железо сильно понижают жаростойкость титана.

Окисление и жаростойкость циркония. Цирконий при взаимодействии с кислородом образует двуокись ZrO₂ (оксид с недостатком кислорода) с моноклинной структурой. Оксидная пленка на цирконии компактна и обладает довольно хорошими защитными свойствами вплоть до 450–500°С. Выше этих температур защитная способность пленки снижается вследствие разрушения пленки возникающими в ней напряжениями с образованием порошкообразного наружного слоя окалины. При более высоких температурах часто имеет место переход кубического закона окисления циркония в линейный закон.

В цирконии могут растворяться большие количества кислорода (до 20% по массе) и азота (до 10% по массе), что ухудшает его механические свойства и коррозионную стойкость. Порошкообраз-

ный цирконий при нагревании самопроизвольно воспламеняется, поэтому его получение и работа с ним сопряжены с опасностью взрыва и воспламенения.

Многие металлы (Ве, Нf, Сг, W, Со, Ni, Fе, Сu, Рt) почти не влияют на скорость окисления циркония, ванадий и тантал значительно увеличивают количество поглощенного кислорода, а ряд элементов (Nb, Мо, А1, Тi, С, Sn, Рb) понижает жаростойкость циркония. Повышенное содержание кремния улучшает сопротивление циркония окислению с образованием стекловидной окалины, которая, однако, плохо выдерживает термические удары и подвержена отслаиванию при колебаниях температуры.

Коррозионная стойкость ниобия и тантала. По своему сопротивлению окислению ниобий и тантал очень похожи друг на друга. При низких температурах окисления (300° С) поверхностные пленки на ниобии и тантале отсутствуют и скорость окисления этих металлов определяется растворением кислорода в металлах. При температурах до 500° С на ниобии и тантале образуются оксидные пленки из Nb₂O₅ и Та₂О₅ (оксиды с недостатком кислорода), прочно сцепленные с металлом и не имеющие пор. При температурах выше 500° С начинают образовываться трещины и наблюдается отслаивание окалины, что приводит к быстрому окислению металлов по линейному закону. При температуре 800° С продукт окисления на тантале превращается в белый порошок.

Влияние легирующих элементов на окисление ниобия таково, что ни один из его двойных сплавов с А1, V, Тi, Si, Со, Ni, Мо, Сr, Zr не отвечает требованию средней жаростойкости. Более перспективны отдельные тройные (Nb + 5%Тi + 50% Zr) и более сложные сплавы (например, Nb + 19% Сr +10% А1+15% Со, или Nb +10% Сr + 10% А1 +15% Ni + 4%W + 2%Се).

Жаростойкость молибдена и вольфрама. Молибден и вольфрам – тугоплавкие и очень жаропрочные металлы, но обладают низкой жаростойкостью при высоких температурах вследствие большой летучести их оксидов. На воздухе при температурах 200–300° С эти металлы сохраняют свой блеск. При 600°С на металлах образуются сцепленные с ними оксидные пленки, соответственно, МоО₃ и WО₃ (оксиды с недостатком кислорода) с подслоями из МоO₂ и WO₃. При более высоких температурах наружный слой МоО₃ становится гранулированным, а затем плавится и улетучивается, а пленка WО₃ частично отслаивается и улетучивается, так что дальше окисление обоих металлов протекает очень быстро. Сплавы молибдена с кремнием и вольфрама с кремнием обладают повышенной стойкостью против окисления при температуре 1500° С благодаря образованию на их поверхности плотных стекловидных окисных пленок.

Окисление и жаростойкость никеля. В большинстве газовых сред никель более жаростоек, чем железо, что обусловлено более высокими защитными свойствами образующейся на поверхности никеля оксидной пленки NiO (оксид с недостатком металла). При нагревании в средах, содержащих серу или сернистые соединения (сернистый ангидрид, сероводород и др.), никель образует низкоплавкие эвтектические смеси продуктов коррозии, что приводит к его быстрому разрушению.

При низких температурах никель окисляется по логарифмическому закону, а при более высоких температурах – по параболическому.

Влияние различных элементов на жаростойкость никеля имеет свои особенности. В малой концентрации все добавки с валентностью выше двух ускоряют окисление никеля. Влияние больших добавок бывает и полезным, и вредным. Широкое применение находят сплавы никеля с хромом, обладающие высокой жаропрочностью и жаростойкостью, обусловленной образованием защитных окислов Сг₂О₃ и NiСr₂O₄.

Коррозия урана и жаростойкость его сплавов. При температурах ниже 150–165°С на уране образуется оксидная пленка, состоящая преимущественно из UО₃ и обладающая защитными свойствами, обусловливающими параболический закон окисления. С повышением температуры закон окисления приближается к линейному, а в окалине возрастает содержание U₃O₈. При температурах выше 250° С образующаяся окалина из U₃O₈ с металлом не связана и скорость окисления урана велика, что приводит к его самовоспламенению. Легирование урана ниобием (50 и 90%) или цирконием (50%) повышает его жаростойкость. Из тройных сплавов наибольшей жаростойкостью на воздухе при 400° С обладают сплавы, содержащие 7,5% (ат.) U, 46 – 70% (ат.) Zr, 23 – 46% (ат.) Nb.