14. Ингибиторы коррозии

Ингибиторами коррозии называются вещества, при введении которых в коррозионную среду уменьшается скорость коррозии металла, находящегося в контакте с этой средой. Они широко используются в практике борьбы с коррозией металлов, главным образом в замкнутых системах, т.е. в системах с неизменным или редко обновляющимся раствором. К таким системам относятся, например, холодильные и нагревательные устройства. Ингибиторы коррозии используются для предохранения от коррозии устройств и изделий во многих отраслях промышленности.

14.1.Классификация ингибиторов коррозии

В зависимости от химического состава различают неорганические и органические ингибиторы. В зависимости от рН среды, в которой применяются ингибиторы, они делятся на кислотные, щелочные и нейтральные. С точки зрения условий, в которых они применяются, выделяют летучие ингибиторы и ингибиторы для растворов. По механизму действия ингибиторы могут быть анодными, катодными и ингибиторами смешанного действия (анодного и катодного).

Анодные ингибиторы вызывают торможение анодной реакции процесса коррозии. К этой группе относятся ингибиторы окисляющего (пассиваторы) или «кроющего» действия. Пассиваторами могут служить неорганические окислители, действующие как в содержащих кислород, так и в лишенных кислорода растворах. Наиболее распространенные пассиваторы – хроматы и нитриты. К «кроющим» анодным ингибиторам, образующим на поверхности металла труднорастворимые осадки, принадлежат NаОН, Nа₂СО₃, фосфаты.

Катодные ингибиторы влияют на скорость катодной реакции коррозионного процесса. К ним относятся активные восстановители, связывающие кислород и уменьшающие его содержание в растворе (например, сульфит натрия или гидразин), защищающие вещества, уменьшающие поверхность катода за счет образования пленок труднорастворимых соединений (например, Са(НСО₃)₂ или ZnSO₄), а также вещества, повышающие перенапряжение катодной реакции (катионы тяжелых металлов, например висмута и мышьяка).

Ингибиторы смешанного действия замедляют как анодную, так и катодную реакции процесса коррозии. К этой группе ингибиторов относятся полифосфаты и силикаты.

14.2. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ

Количественная оценка действия ингибитора (в определенной концентрации) на скорость коррозионного процесса характеризуется коэффициентом ингибирования γ или защитным действием. Коэффициентом ингибирования называется отношение скорости коррозии металла в среде, не содержащей ингибитора, к скорости коррозии того же металла после введения в эту среду ингибитора коррозии:

γ = V_корр/V_инг ,

где γ – коэффициент ингибирования; V_корр – скорость коррозии металла в коррозионной среде, не содержащей ингибитора, г^.м^-2ч^-1; V_инг. – скорость коррозии металла в тех же условиях, но при наличии ингибитора, г^.м^-2ч^-1

Защитное действие ингибитора, выражаемое в процентах, определяется по уравнению

Z = V_корр – V_инг. / V_корр ^.100 [%] .

Значение величин коэффициента ингибирования и защитного действия ингибитора особенно полезно при сравнении эффективности применения различных ингибиторов.

Задание № 95-99.

Определить величину защитного действия Z ингибитора, если известно, что при его использовании скорость коррозии снизилась в А раз:

№ п/п	А
95	76
96	88
97	100
98	550
99	1000

14.3. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ

ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ

На эффективность действия ингибиторов коррозии влияют внутренние и внешние факторы коррозии металлов, причем к наиболее важным относятся кислотность коррозионной среды и концентрация ингибитора. В реальных коррозионных системах упомянутые факторы могут взаимодействовать между собой, что затрудняет выявление механизма действия ингибиторов и проектирование ингибиторной защиты.

Концентрация ингибитора является важным параметром, определяющим эффективность защиты. В принципе максимальный коэффициент ингибирования должен достигаться при введении в коррозионную среду ингибитора в количестве, достаточном, чтобы покрыть поверхность металла мономолекулярным слоем.

Для большинства органических ингибиторов характерно, что по мере роста их концентрации до какого-то предельного значения наблюдается увеличение защитного действия, при дальнейшем же увеличении их концентрации эффективность действия не меняется. Известны случаи, когда по мере роста концентрации ингибитора его защитное действие возрастает, достигая максимума, а затем уменьшается (например, в воде этот эффект обнаруживают полифосфаты, в серной кислоте – тиомочевина). При увеличении концентрации некоторых ненасыщенных органических соединений (например, производных ацетилена, находящихся в кислых средах) наблюдается постоянный рост защитного действия.

Совсем другая зависимость между защитным действием и концентрацией ингибитора обнаруживается в случае неорганических анодных ингибиторов – пассиваторов. При малых концентрациях этих ингибиторов наблюдается рост скорости общей коррозии (ингибиторы действуют как деполяризаторы катодного процесса), и только после достижения некоторой критической концентрации наступает резкое уменьшение скорости коррозии вследствие пассивации металла.

Для каждой конкретной системы оптимальную концентрацию ингибитора определяют эмпирически. Установленная в лабораторных исследованиях концентрация ингибитора может оказаться недостаточной в промышленных условиях, так как ингибитор может абсорбироваться на образующихся в рабтающих аппаратах продуктах коррозии, может разрушаться (например, микроорганизмами), осаждаться из раствора или испаряться. Поэтому на практике в первый момент «пуска» ингибиторной защиты вводят в коррозионную среду избыточное количество ингибиторов, а в дальнейшем контролируют их концентрацию и по мере необходимости восполняют убыль.

Кислотность среды, т. е. значение рН, тоже важно учитывать – подавляющее число ингибиторов действует эффективно только при определенном значении рН. Это связано со стойкостью защитных пленок или ингибитора. Пленкообразующие (экранирующие) ингибиторы проявляют защитное действие только в таких средах, в которых возможно образование труднорастворимых осадков. Для неорганических карбонатов и фосфатов реакция среды должна быть близкой к нейтральной. Стабильность многих соединений, в частности окислителей, зависит от рН среды. Так, например, хроматы, стабильные и эффективные в нейтральных средах, в кислых восстанавливаются на поверхности металла

СrО₄^2-+8Н⁺+3ē → Сr³⁺+4Н₂О ,

ускоряя катодную реакцию и, соответственно, коррозию металла.

Эффективное действие в кислых средах проявляет множество органических соединений – так называемых ингибиторов травления.

14.4. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ

В полиметаллических системах необходимо использовать смеси ингибиторов, действие которых на защищаемые металлы может быть различным. Отмечается аддитивность действия отдельных компонентов ингибитора, ослабление эффективности (антагонизм) и увеличение эффективности (синергизм).

Аддитивность на практике встречается редко. Явно вредно возникновение антагонизма в смеси ингибиторов. Такие сочетания ингибиторов недопустимы. Примером антагонистического эффекта служит воздействие смеси анилина и хлорида сурьмы на сталь, находящуюся в соляной кислоте.

Наиболее полезен синергизм, который ведет: к достижению большего защитного эффекта, чем при раздельном использовании ингибиторов; к тому же защитному эффекту при меньшей суммарной концентрации ингибиторов в смеси по сравнению с концентрацией отдельных ингибиторов; к равноценному эффекту при меньшей стоимости ингибиторной защиты, так как дорогой ингибитор может быть заменен смесью дешевых ингибиторов.

Синергизм обнаруживается в смесях неорганических соединений, органических соединений, а также в смесях неорганических и органических веществ. Например, из неорганических ингибиторов практическое применение нашли смеси полифосфатов с ионами кальция или нитритами, хроматов с силикатами и т. д.

Из органических соединений наиболее распространены смеси ингибиторов катионного и анионного типов (например, меркаптобензотиазол с хлоргидратом тетрабензилфосфония). Применяются смеси органических соединений с неорганическими катионами или анионами (амины в сочетании с галогенионами, фурфурол в сочетании с ионами никеля или меди и т. д.).

Синергизм, обнаруживаемый у смесей ингибиторов, пока не находит достаточно убедительного объяснения, поэтому для каждой конкретной коррозионной системы эмпирически подбираются наиболее эффективно действующие композиции.

14.5. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ИНГИБИТОРЫ

Способностью замедлять коррозию металлов в агрессивных средах обладает множество неорганических соединений. Ингибирующее действие этих соединений обусловливается присутствием в них некоторых катионов (Са²⁺, Zn²⁺,Ni²⁺, Аs³⁺, Вi³⁺, Sb³⁺) или анионов (СrО₄²⁺, Сr₂О₇^2-, NО₂^-, SiO₃^2-, РО₄^3-и т. д.). В зависимости от типа вещества механизм его действия могут определять различные факторы, в том числе термодинамические условия, в которых находится система, способность ингибитора принимать непосредственное участие в электродных реакциях, его буферные и окислительно-восстановительные свойства, способность к разрушению и растворимость, а также структура продуктов, образующихся в процессе ингибирования.