11. Гальванический элемент

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):

Zn| ZnSО₄|| CuSO₄| Cu ,

где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || – солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления, поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод: Сu²⁺ + 2е = Сu ;

Левый электрод: Zn²⁺ + 2е = Zn ;

Общая реакция: Сu²⁺ + Zn = Сu + Zn²⁺.

Потенциал Е электрода рассчитывается по формуле Нернста:

E = E_o+RT/nF^.ln a_ox/a_Red ,

где: а_ох и a_Red - активности окисленной и восстановленной форм

вещества, участвующего в полуреакции;

Е° – стандартный потенциал электрода (при а_ох = a_Red = 1);

n – число электронов, участвующих в полуреакции;

R – газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

F – постоянная Фарадея.

При 25°С:

E=Е°+0,0257/n^.ln a_ox/a_red=Eo + 0,0592/n lg a_ox/a_red

Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю. Значения стандартных электродных потенциалов являются справочными данными.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

Е=Е_п–Е_л.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

Е^о=Е^о_п–Е^о_л.

ЭДС элемента связана с изобарно-изотермическим потенциалом (ΔG) протекающей в элементе реакции:

ΔG = – nFЕ .

Потенциал электрода, находящегося в электролите, содержащем практически нерастворимые продукты коррозии, можно определить по уравнению Нернста, рассчитав концентрацию ионов в растворе. Для этого можно использовать выражение для константы равновесия процесса диссоциации малорастворимого вещества в его насыщенном растворе, которая носит название произведения растворимости (ПР) вещества.

Для реакции

А_mВ_n ↔ mА^{n+ .} nВ^m-

выражение для ПР будет иметь следующий вид:

ПР_АmВn = [Аⁿ⁺]^{m .}[В^m+]ⁿ .

Чем меньше значение ПР, тем легче выпадает осадок и тем труднее он растворяется.

Пример1. Рассчитайте стандартный электродный потенциал пары Сu²⁺/Сu⁺ по справочным данным (прил. 5) для пар Сu²⁺/Сu и Сu⁺/Сu.

Решение. Определим значение энергии Гиббса для реакции

Сu²⁺ + 2е = Сu,

ΔG° = –пFE°_Сu2+/Сu = –2(96485 Кл^.моль^-1)(+0,337 В) = –65031 Дж^.моль^-1;

то же для реакции

Сu⁺ + е = Сu,

ΔG° = –пFЕ°_Сu+/Сu = – (96485 Кл^.моль^-1)(+0,521 В) = –50269 Дж^.моль^-1.

Вычитая из первого уравнения второе, получаем

Сu²⁺ + е = Сu⁺

ΔG° = –пFЕ°_Сu2+/Сu+ = – (96485 Кл^.моль^-1)^.E^o = –14762 Дж^.моль^-1, откуда Е° _Сu2+/Сu+=+0,153 В.

Пример 2. Определить произведение растворимости карбоната серебра при комнатной температуре, если его растворимость в этих условиях составляет 0,3^. 10^-3 моль/л.

Решение. Процесс растворения Аg₂СО₃ происходит следующим образом:

Аg₂СО₃ ↔ 2Аg ⁺ + СО₃^2- .

Таким образом, одна молекула Аg₂СО₃ распадается с образованием двух ионов Аg⁺ и одного иона СО₃²⁺ . Следовательно, равновесные концентрации Аg⁺ и СО₃²⁺ соответственно будут равны 0,6^.10^-3 и 0,3^.10^-3 моль/л. Подставим эти величины в уравнение для ПР и вычислим его значение:

ПР = [Аg⁺]^2.[ СО₃^2-] = [0,6^.10^-3]^2.[ 0,3^.10^-3] = 1,2^.10^-12 моль/л.

Задание № 66-70

Рассчитать значение минимальных потенциалов Е (по н.в.э.), при которых достигается катодная защита:

№	Металл	Ео,в(Ме2+/Ме)	Произведение растворимости (ПР) Ме(ОН)n
66. 67. 68. 69. 70.	Железо Медь Цинк Свинец Кадмий	-0,440 +0,337 -0,763 -0,126 -0,403	1,8.10-15 1,6.10-19 4,5.10-17 4,2.10-15 2,0.10-14

Задание № 71-75

Рассчитайте стандартный электродный потенциал пары Мe³⁺/Мe²⁺ по стандартным электродным потенциалам для пар Мe³⁺/Мe и Мe²⁺/Мe:

№	Me	Ео Мe3+/Мe,В	Ео Мe2+/М,В
71. 72. 73. 74. 75.	Fe Co Ti Cr Mn	-0,037 -0,330 -1,230 -0,744 -0,026	-0,440 -0,277 -1,630 -0,913 -0,375

Задание № 76-80

Определить ЭДС гальванического элемента в стандартных условиях, составленного из следующих пар металлов (стандартные значения электродных потенциалов для соответствующих металлов взять из справочника):

№	Гальваническая пара металлов
76. 77. 78. 79. 80.	Свинец – Палладий Ртуть – Цинк Магний – Медь Кадмий – Серебро Железо - Олово