7.3.5. Схема катодного процесса водородной

деполяризации

Катодный процесс водородной деполяризации в кислых средах состоит из следующих шести стадий (рис.7.3.):

1) диффузия гидратированных ионов водорода Н^+. Н₂О к катодным участкам поверхности корродирующсго металла;

2) разряд водородных ионов

Н^+.Н₂О + ē = Н_адс+ Н₂О

3) растворение и диффузия части Н-атомов в металле;

4) рекомбинации (молизации) водородных атомов

Н_адс + Н_адс = Н₂

или электрохимическая десорбция

Н_адс + Н^+.Н₂О + ē = Н₂ + Н₂О

5) диффузия и перенос конвекцией водорода от катодных участков вглубь раствора, а затем его диффузия в воздух;

6) образование и отрыв пузырька водорода от поверхности металла

Н₂+Н₂+Н₂ +…….= nН₂ .

В щелочных растворах, в которых концентрация ионов Н^+. Н₂О крайне мала, коррозия металлов с выделением водорода идет за счет восстановления водорода из молекулы воды:

Н₂О + ē = Н_адс + ОН^-.

В большинстве случаев коррозии металлов с водородной деполяризацией при высокой концентрации ионов Н^+. Н₂О в растворе концентрационная поляризация катодного процесса вследствие замедленности диффузии водородных ионов к катодным участкам незначительна. Это обусловлено большой подвижностью водородных ионов и наличием дополнительного перемешивания раствора у катода выделяющимся газообразным водородом.

7.3.6.Перенапряжение выделения водорода

В растворах неокисляющих кислот металлы корродируют с одновременным выделением водорода, например:

Fе+2НС1 → FеCl₂+Н₂

Соляная кислота в водных растворах диссоциирована на ионы водорода и хлора. Ион водорода на поверхности металла восстанавливается, образуя атом водорода:

Н⁺ +ē → Н

Два атома водорода соединяются в молекулу Н₂:

2Н → Н₂

Молекулярный водород удаляется в виде пузырьков. Сопротивление процессу восстановления иона водорода (присоединения электрона и образования молекулы Н₂) является причиной возникновения активационной поляризации. Такая поляризация была названа водородным перенапряжением или перенапряжением выделения водорода. Чем больше перенапряжение выделения водорода, тем медленнее протекает сопряженный анодный процесс – коррозия металла. Полировка поверхности металла, понижение температуры электролита и увеличение плотности поляризующего тока—все эти факторы влияют на увеличение перенапряжения выделения водорода.

В практике защиты металлов от коррозии часто используется эффект уменьшения скорости коррозии при росте водородного перенапряжения. Примерами могут служить добавка специальных веществ, повышающих перенапряжение выделения водорода, в растворы кислот, применяющихся для травления, а также легирование сплавов металлами, увеличивающими водородное перенапряжение.

7.4. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ и коррозионные диаграммы

Поляризация электрода, погруженного в раствор электролита, зависит от величины протекающего через него электрического тока. Если изменение потенциала электрода во время прохождения тока изобразить графически в зависимости от величины силы тока, то получается диаграмма, называемая поляризационной кривой.

При построении поляризационных кривых для элемента Сu–Zn в морской воде сначала откладывают по оси ординат значения потенциалов медного (Е_Cu) и цинкового (Е_Zn) электродов для разомкнутого элемента (рис. 7.4.).

Рис.7.4. Поляризационные кривые для элемента Cu-Zn

После замыкания электродов на достаточно большое внешнее сопротивление в цепи возникает ток силой Т₁. При этом потенциал медного электрода уменьшается до значения Е'_Cu, потенциал цинкового электрода возрастает до значения Е'_Zn(точки б₁ и а₁ на диаграмме). Разность потенциалов Е_Cu–Е'_Cu характеризует поляризацию медного электрода, соответствующую току I₁. Аналогично, поляризация цинкового электрода для тока I₁ определяется разностью потенциалов Е'_Zn–Е_Zn. Уменьшая внешнее сопротивление цепи, можно увеличить силу протекающего тока до значения I₂. Поляризация обоих электродов возрастет, их потенциалы примут соответственно значения E"_Cu и Е"_Zn (точки б₂ и а₂ на диаграмме). Если внешнее сопротивление станет равным нулю (R_z = 0), то сила тока элемента достигнет максимального значения I_макc, а значения потенциалов обоих электродов будут незначительно отличаться (точки б₃ и а₃ на диаграмме) – разность потенциалов станет равной I_максR_вн– внутреннее сопротивление элемента. Линия, соединяющая точки Е_Cu, б₁, б₂ и б₃, называется катодной поляризационной кривой, линия, проходящая через точки Е_Zn, а₁, а₂ и а₃ , – анодной поляризационной кривой элемента Сu–Zn.

Рис.7.5.Упрощенная диаграмма потенциал – ток для контактной коррозионной пары: 1 – анодная поляризационная кривая; 2 – катодная поляризационная кривая.

На рис.7.5. представлена упрощенная диаграмма Е =ƒ(I) для контактной коррозионной пары. Внутренним сопротивлением пары пренебрегли, поэтому при максимальном значении силы тока коррозионной пары I_{корр. макс} потенциалы анода и катода становятся равными одной и той же величине E_корр.. Разность Е_к –Е_корр представляет поляризацию катода, разность Е_корр–E_а –поляризацию анода. Эта диаграмма называется коррозионной диаграммой или диаграммой Эванса – в честь английского ученого, который исследовал зависимость поляризации от величины протекающего в коррозионном элементе тока.

Ток, протекающий через электроды контактной пары, называется коррозионным током (I_корр), а соответствующий ему потенциал (в первом приближении одинаковый у обоих электродов) коррозионным потенциалом (Е_корр) (рис. 7.5). Точка пересечения поляризационных кривых соответствует максимальному коррозионному току (I_{корр. макс}) который имел бы место в коррозионном элементе, если бы полное сопротивление цепи было равно нулю (R =0). На практике всегда имеет место определенное сопротивление электролита, и истинный коррозионный ток приобретает несколько меньшее значение.

Поляризационные кривые могут быть построены экспериментально даже для сложных случаев коррозии, отвечающих практическим условиям работы пары. Из коррозионных диаграмм можно определить коррозионный потенциал металла и максимальную силу коррозионного тока.

Крутой ход поляризационных кривых говорит о большой поляризуемости электрода, т. е. о том, что скорость электродной реакции незначительно меняется при изменении потенциала электрода. Такие электроды корродируют медленно. Напротив, пологий ход кривых свидетельствует о малой поляризуемости электрода, т. е. о том, что электродный процесс протекает почти без препятствий. Электроды с такой характеристикой быстро корродируют. Эти сведения приносят большую пользу при исследовании, объяснении и прогнозе коррозионного поведения различных металлов в эксплуатационных условиях.