7.3.3. Перенапряжение восстановления кислорода

В растворах электролитов с рН =4–14 коррозия металлов протекает с кислородной деполяризацией. Кислород на поверхности металла присоединяет электроны согласно реакции:

O₂ + 2Н₂О + 4ē → 4OН¯ (в нейтральной среде);

О₂ + 4ē + 4Н⁺ = 2Н₂О (в кислой среде).

Электрохимическую поляризацию вследствие замедленности указанных выше реакций, каждая из которых при отсутствии поляризации должна была бы протекать при потенциале катода, равном Е _обр, называют перенапряжением ионизации (восстановления) кислорода. Перенапряжение восстановления кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и др. Сопротивление этому процессу приводит к появлению активационной и концентрационной поляризаций.

7.3.4. Коррозия металлов с водородной деполяриза-

цией и её термодинамическая возможность

Процессы коррозии металлов, у которых катодная деполяризация осуществляется водородными ионами, принято называть коррозией металлов с водородной деполяризацией. Теория этого

процесса разработана А.Н. Фрумкиным с сотрудниками, Г.В. Акимовым и др.

С водородной деполяризацией корродируют металлы, соприкасающиеся с растворами кислот, например стальные железнодорожные цистерны, в которых перевозят кислоты, металлические баки и различные аппараты на химических заводах, металлическое оборудование травильных отделений прокатных цехов и цехов гальванических покрытий, в которых осуществляется кислотное травление окалины и ржавчины, травимые в кислотах металлические изделия.

Протекание процесса коррозии металла с водородной деполяризацией возможно, если

Е_Ме.обр. < Е _обр ;

где: Е _обр = Е ^о_обр+ 2,303lg – обратимый потенциал

водородного электрода в данных условиях;

Е ^о_обр = 0 – стандартный потенциал водородного электрода

при всех температурах [обратимый потенциал во-

дородного электрода при a = 1 и р = 101 кН/м²

(1 атм)];

а – активность водородных ионов;

р – парциальное давление водорода.

Коррозия металлов с водородной деполяризацией в большин-

стве случаев имеет место в электролитах, соприкасающихся с атмо-

ферой, парциальное давление в которой р =5,1 сН/м²(5^.10^-7 атм). Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионных процессов с водородной деполяризацией обратимый потенциал водородного электрода в этих электролитах следует рассчитывать, учитывая реальное парциальное давление водорода в воздухе. При насыщении электролита водородом или повышенном содержании этого газа в соприкасающейся с электролитом атмосфере при расчетах следует учитывать соответствующее парциальное давление водорода.

В связи с более отрицательным значением Е ^о_обр коррозия металлов с водородной деполяризацией является термодинамически менее вероятным процессом, чем коррозия металлов с кислородной деполяризацией.

Коррозия металлов с водородной деполяризацией имеет место:

1) при достаточной активности водородных ионов в растворе (например, коррозия железа, цинка и многих других металлов в растворах серной и соляной кислот);

2) при достаточно электроотрицательных значениях потенциала металла вследствие очень отрицательного значения Е°_Ме.обр (например, коррозия магния в воде и растворах NаС1) или очень низкой активности ионов α в электролите (например, коррозия свинца, олова и других металлов в щелочных и железа в сильнощелочных растворах).