6.2. Второе начало термодинамики. Энтропия

Второе начало термодинамики (или 2-й закон термодинамики) исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок этого закона.

1 — Постулат Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым, то есть теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких-либо других изменений в системе. Это явление называют рассеиванием или диссипацией энергии.

2 — Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.

Более простые формулировки второго закона термодинамики следующие:

1 —невозможен самопроизвольный процесс перехода теплоты от менее нагретого тела к более нагретому телу;

2 — невозможно создание вечного двигателя второго рода, который бы периодически превращал энергию окружающей среды в работу;

3 — КПД тепловых машин всегда <1.

Еще одна формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии S. Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение изменения общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры T (то есть изменение тепла при постоянной температуре):

(2.1)

«Закон неубывания энтропии»: Энтропия изолированной системы не может уменьшаться. Это означает, что энтропия является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе. В изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в которых энтропия S возрастает.

В реальных экспериментах очень трудно измерить энтропию системы. Техники измерения базируются на термодинамическом определении энтропии и требуют экстремально аккуратной калориметрии. Для упрощения используют механическую систему, термодинамические состояния которой будут определены через её объем V и давление P. Для измерения энтропии определенного состояния измеряют теплоёмкость C при постоянных объёме и давлении. Тогда изменение энтропии системы определяется как:

Таким образом, мы можем получить значение энтропии любого состояния (P,V) по отношению к первоначальному состоянию (P₀,V₀).

C_{x -} теплоёмкость при постоянных объёме или давлении (C_V или C_P соответственно).

6.3. Энергия гиббса. Направление процесса

Второй закон занимает центральное место в термодинамике и позволяет определить направление физико-химических процессов. Для этой цели используются такие функции состояния как энтропия – S и свободная энергия Гиббса – G.

Если система переходит из одного состояния в другое, то изменение энтропии определяется следующим соотношением:

dS Q /T, (2.1)

где знак равенства относится к обратимому процессу, а знак неравенства к необратимому. Энтропия является функцией состояния, поэтому изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 записывают следующим образом:

S = S₂ -S₁ , (2.2)

где S₁ и S₂ - энтропия системы в соответствующих состояниях. Из формулы 1.2 следует, что абсолютное значение энтропии можно рассчитать, если известно значение энтропии при определенных значениях параметров состояния системы (Т и Р). В термодинамических справочниках приводятся значения энтропии вещества для стандартных условий: Т= 298 К, Р= 1 атм.

В изобарно-изотермическом процессе (т.е. Р,T=const) направление процесса определяют по изменению свободной энергии Гиббса G:

G = H - TS. 2.3

Критерием самопроизвольного протекания химических реакций является отрицательное значение энергии Гиббса: G<0. В случае, когда G равно 0, имеет место состояние равновесия. Принципиальную возможность протекания химического процесса и его направление можно определить, рассчитав значение G.

По уравнению 2.3 можно приближенно рассчитать направление протекания процесса. Для химических реакций используют обычно уравнение изотермы Вант-Гоффа. Если реакция задана уравнением :

aA +bB=cC+dD, (2.4)

то для реакции с участием газов

G=- RT lnK_p + RTln[( ^d_D* ^c_С)/( ^a_A* ^b_B )], (2.5),

G= -RT lnK_c + RT ln[( ^d_D* ^c_C)/( ^a_A* ^b_B)]. (2.6),

где

К_р=(Р^с_С*Р ^d_D)/( Р^a_А*Р^b_В ) и К_с=(С^с_С*С^d_D)/(С^a_А*С^b_В)

называют константами равновесия. Концентрация ( ) или давление ( ) с индексом - это действительные значения, а без индекса, входящие в уравнения для констант равновесия, характеризуют давления или концентрации в условиях равновесия химической реакции. При этом следует учитывать, что

G⁰ =-RT ln K. ==-RT 2,3lg K. (2.7)

По значению стандартной энергии Гиббса G⁰ можно рассчитать значение константы равновесия К и сделать вывод о положении равновесия.