2.3. Теоретичне підґрунтя методу біосенсорики на основі

локалізованого поверхневого плазмонного резонансу

Локалізований поверхневий плазмонний резонанс є однією з характерних оптичних властивостей наночастинок шляхетних металів, що виникає, коли світло, яке падає на них, є резонансним з колективними осциляціями електронів провідності наночастинки (рис. 2.7). Цей електронний відгук обумовлює незвичні оптичні властивості нанорозмірного металу — у спектрі екстинкції світла наночастинок шляхетних металів з’являється пік (рис. 2.8), що відсутній у відповідному спектрі для масивного матеріалу. Вигляд спектру та положення піку ЛППР залежить від форми наночастинки [138, 161], розміру [162, 163], міжчастинкової відстані [164] та діелектричних властивостей матеріалу наночастинки [134, 162], а також, що важливо для біосенсорних застосувань, від діелектричних властивостей навколишнього середовища [129, 139, 140, 165] та заряду молекул, що знаходяться в ньому [166].

2.3.1. Модель чутливого елемента лгіпр-біосенсора

Так як принцип роботи біосенсора на основі ЛППР полягає у зміні оптичних властивостей поглинання та розсіяння світла наночастинками високопровідних металів при адсорбції біомолекул або протіканні біомолекулярного процесу на їх поверхні, то для розробки теоретичного апарату для опису роботи ЛГІПР-біосенсора важливим етапом є побудова

моделі для системи «наночастинка-біомолекули», що складає чутливий елемент біосенсора. Для цього необхідно задати оптичні та геометричні параметри наночастинки, біомолекулярної складової та навколишнього середовища.

2.3.1.1. Оптичні константи наночастинок золота

Відомо, що оптичні властивості наноструктурованих та масивних матеріалів відрізняються внаслідок так званих розмірних ефектів [167], які

зумовлені залежністю від розмірів наночастинки діелектричної проникності ε(ω,/?). Зменшення розміру металевої наночастинки призводить до зростання впливу класичних (зменшення середньої довжини вільного пробігу електронів [167], зменшення концентрації вільних електронів у наночастинці внаслідок spill-out ефекту [167]) та квантово-механічних (загасання Ландау [168], взаємодія плазмових коливань із індивідуальними дискретними електронними станами [169]) розмірних ефектів. Характерний розмір наночастинки, при якому на діелектричну проникність починають впливати розмірні ефекти, відрізняється: так, для ефекту зменшення середньої довжини вільного пробігу електронів цей розмір менший або порівняний із довжиною вільного пробігу електронів у масивному матеріалі, для spill-out ефекту - менш ніж 10 нм, а квантово-механічні розмірні ефекти є важливими при розгляді лише дуже малих металевих кластерів [167]. Так як типовими матеріалами, з яких виготовляють наночастинки для використання у ЛППР-біосенсорах, є золото та срібло, для яких довжина вільного пробігу електронів складає 42 та 52 нм [167], відповідно, то найбільш вагомий вплив на оптичні властивості наночастинок із цих матеріалів справляє ефект зменшення середньої довжини вільного пробігу електронів; таким чином, для задання оптичних констант наночастинок була використана саме ця модель.

Оптичні константи масивного золота були взяті з таблиць [170] і апроксимовані з використанням поліномів 7-9 порядку із кроком по довжині хвилі, що складав від 0,1 до 1 нм (в залежності від системи, що розглядалася). Діелектрична функція золота була змінена у відповідності із розміром наночастинки у рамках моделі зменшення середньої довжини вільного пробігу електронів. Ця модифікація була проведена шляхом введення ефективного часу релаксації електронів

де τ =9,3 *10 ¹⁵ с [171] - час релаксації електронів для масивного золота, у =1,4 10⁶ м/с [172] - швидкість Фермі, R - радіус сферичної наночастинки

та А - константа, яка для досліджуваних сферичних наночастинок та ізотропного поверхневого розсіяння електронів може бути прийнята рівною І [160, 167, 173]. Залежний від розміру час релаксації електронів далі був використаний для модифікації значень діелектричної функції у моделі Друде- Лоренца[137, 174]:

де є, та ε₂ позначають дійсну та уявну частини діелектричної функції, ω — циклічна частота світла, ω =1,37-10¹⁶ рад/с [174] - плазмова частота для масивного золота. Скориговані відносно розміру оптичні константи наночастинок золота були розраховані відповідно до наступних співвідношень [175]:.

Для несферичних наночастинок золота, які також розглядалися в якості чутливого елемента ЛППР-біосенсора, використовувалися оптичні константи масивного золота без модифікації. Цей підхід був використаний з огляду на те, що геометричні розміри досліджуваних несферичних наночастинок є переважно такими, що перевищують середню довжину вільного пробігу електронів у золоті, внаслідок чого впливом розмірних ефектів на оптичні константи наночастинок можна знехтувати.