4.4.6. Основное уравнение термодинамики.

Интеграл Клаузиуса для замкнутого контура при необратимых процессов

(4.8)

или меньше или равен нулю, но не может быть больше нуля. В таком виде это утверждение представляет собой общую математическую формулировку второго начала термодинамики. Найдем выражение для дифференциала энтропии при необратимых процессах. Переведем систему из состояния 1 в состояние 2 необратимо по пути АВС и затем вернем ее в прежнее состояние обратимо по пути СDА.

Рис.19. Замкнутый процесс

Цикл является необратимым и согласно формуле (4.8) интеграл Клаузиуса меньше нуля, т.е. , Но Для обратимого процесса при переходе из 2 в 1 имеем , тогда , или для бесконечно малого изменения состояния Таким образом, взамен прежнего равенства , которое соблюдалось для обратимых процессов, в общем случае можем записать (9), где знак неравенства соответствует необратимым изменениям, знак равенства – обратимым изменениям в системе. Выражение (9) представляет собой полную математическую формулировку второго начала термодинамики в дифференциальном виде. Используя формулу первого начала термодинамики, получаем Основное дифференциальное уравнение термодинамики . Отсюда можно найти выражение для работы

Из последнего уравнения видно, что при необратимых процессах работа, совершаемая системой, всегда меньше, чем при обратимых процессах в данных условиях. Всякое вмешательство необратимости в ходе процесса сказывается на уменьшении работы системы.

4.4.7.Теорема о росте энтропии в изолированной системе.

Рассмотрим изолированную систему. Докажем, что любые обратимые процессы в изолированной системе не изменяют ее энтропии:

- во всех механических процессах, в которых отсутствует

трение, нагревание не происходит, теплота не образуется

, , ;

- при распространении любых видов волн в отсутствии

поглощения их в среде теплота не выделяется, значит

, , ;

- при обратимых некруговых процессах энтропия также не

изменяется. Обратимый процесс теплопередачи происходит

между телами с бесконечно малой разностью температур

, следовательно, энтропия источника тепла уменьшается

на , а энтропия приемника тепла увеличивается на эту же

величину. Энтропия системы не изменяется; ,

- если в изолированной системе происходит обратимый

круговой процесс, то состояние рабочего тела за цикл не

изменяется, энтропия его остается постоянной. Для

нагревателя и холодильника на основании интеграла Клаузиуса

можно записать , т.е. уменьшение энтропии нагревателя

равно увеличению энтропии холодильника. , Таким

образом, энтропия всей системы остается постоянной. Вывод: какие

бы обратимые процессы не происходили в изолированной системе,

энтропия ее не изменяется. , S=const

Рассмотрим необратимые процессы в изолированной системе:

- механические процессы с трением за счет работы по

преодолению силы трения происходит нагревание

, следовательно, , энтропия системы

увеличивается ;

- распространение всех видов излучения в среде с поглощением

В процессе поглощения происходит превращение энергии

излучения во внутреннюю энергию, происходит нагревание

, , ;

- необратимый процесс теплопередачи происходит при

конечной разности температур , тогда убыль энтропии

нагревателя , а увеличение энтропии второго тела ,

значит . Энтропия увеличивается ;

- необратимые круговые процессы могут происходить при

работе тепловых машин. В этом случае какой бы не была

форма цикла выполняется Неравенство Клаузиуса

или Это выражение показывает,

что убыль энтропии нагревателя не компенсирует собой рост

энтропии холодильника, т.е. при наличии необратимого

кругового процесса в системе ее энтропия увеличивается.

; Вывод: при всех необратимых процессах в

изолированной системе энтропия увеличивается.

Рассмотрев обратимые и необратимые процессы в изолированной системе, сформулируем теорему о поведении энтропии: При всех обратимых процессах в изолированной системе энтропия ее остается неизменной, при всех необратимых процессах энтропия системы только возрастает (Теорема о росте энтропии изолированной системы).

Ранее мы говорили, что обратимые процессы, состоящие из непрерывной смены состояний равновесия, текут бесконечно медленно и являются идеальными процессами. Реальные процессы природы, всегда протекают с конечной скоростью, как правило, необратимы. Какими бы ни были сложными процессы в изолированной системе, общая направленность их такова, что суммарная энтропия системы убывать не может. Энтропия системы не может быть уничтожена. После завершения всех необратимых процессов, наконец, будет достигнуто состояния, когда в ней будут идти только обратимые изменения и рост энтропии прекратится, т.е. энтропия достигнет своего максимума. Поэтому второе начало термодинамики по Клаузиусу можно сформулировать шире: энтропия изолированной системы стремится к максимуму. Объединяя первое и второе начало термодинамики, можно сказать об изолированной системе следующее: «Энергия изолированной системы не изменяется, энтропия стремится к максимуму».

8. Принцип Больцмана (открыт Л.Больцманом в 1877 г),

где W- термодинамическая вероятность,

к – постоянная Больцмана ( ).

Состояние системы может характеризоваться не только математической вероятностью, но и термодинамической вероятностью. Термодинамическая вероятность (W) – это число микросостояний системы, через которые реализуется данное макросостояние, т.е. число способов, которым это состояние осуществляется. Термодинамическая вероятность выражается большими числами, в отличие от математической вероятности, которая принимает значения от 0 до 1. Чем ближе система к состоянию равновесия, тем термодинамическая вероятность больше. Таким образом, переход системы к состоянию равновесия сопровождается ростом как энтропии так и вероятности, и в состоянии равновесия обе эти величины имеют максимальное значение. Естественно поэтому связать энтропию системы в том или ином состоянии с вероятностью этого состояния. Такая связь была названа принципом Больцмана и установлена Людвигом Больцманом в 1877 году, который показал, что энтропия прямо пропорциональна логарифму термодинамической вероятности. Таким образом, переход из неравновесного состояния в равновесное сопровождается значительным возрастанием энтропии. Обратный же процесс практически невозможен из-за исключительно малой его вероятности. Если мы связали энтропию с вероятностью состояния, то отсюда следует, что второе начало, строго говоря, нельзя считать точным законом. Его следует формулировать в виде утверждения: весьма вероятно, что энтропия изолированной системы возрастает, а это значит, что возможны отступления от такого утверждения. Флуктуации, о которых мы не раз упоминали, представляют собой такие изменения системы, которые сопровождаются уменьшением энтропии. Но малые отклонения от равновесного состояния не противоречат второму началу термодинамики, они являются неизбежным следствием именно вероятностного характера энтропии. Для макросистем такие отступления крайне ничтожны. Для микрообъектов отступления от второго начала могут быть существенными. Из этих рассуждений следует относительность обратимости. В больших макросистемах, где второе начало является практически точным законом, существуют необратимые процессы, ведущие к максимуму энтропии. При переходе к достаточно малым системам возможны процессы, где энтропия может не только возрастать, но и заметно убывать, т.е. необратимые процессы могут сами собой обращаться, т.е. наблюдается нарушение второго начала. В термодинамике всегда имеют дело с макросистемами и потому не учитывают ничтожных отступлений от второго начала, принимая его за точный закон.