Тарау 5. Мұнайды өңдеуде гидрогенизациялық процестер. Гидрокрекинг және гидротазалау

Мұнай өңдеу процесі кезінде гидрогенизационды өндірістік жеке дамуы экологиялық талаптарға, оның ішінде тауарлы мұнай өнімдерін өндіретін, өз кезегінде күкіртті және жоғары күкіртті мұнайлардың өсуіне байланысты.

Гидрогенизациялық процестерді мұнай өңдеуде қолдану әр түрлі құрылымда болып келеді. Мотор жанармайын гидротазалауға толықтай тексереді яғни оның құрамындағы гетероорганикалық қосылыстарды күкіртті, азотты, оттегіні, мышьякті, галогендерді металдар және алкендердің гидрленуі және оның эксплутационды сипаттамасына жақсаруына итермелейді. Гидротазалау жанармайдың коррозиялық агрессивтілігін азайтады және оның қабатында қалдықтардың түзілуіне, токсинді газ қалдықтарын қоршаған ортада мөлшерін азайтады.

Бензин фракиясының терең гидротазалау үшін көмірсутекті емес қосылыстардан уланудан платиналы катализатордан қорғау риформинг процесінде жүргізіледі.

Вакуумды газойльді гидротазалау нәтижесінде, каталитикалық крекингтің негізгі шикізаты болып табылатын шығыс көтеріледі және крекингтің өнімі негізінде және атмосфераның күкірт тотығымен ластануы айтарлықтай қысқартылады.

Мұнай өңдеудегі гидрогенизациялық процестерде көбінесе гидрокрекинг және гидротазалау алады.

Гидрокрекинг – бұл каталитикалық процесс жоғары температура мен қысымда, мұнай шикізатын сутегі қатысында деструктивті өңдеу. Ол шикізаттың терең және түзілген көмірсутектерді гидрлеу болып табылады.

Шикізатты гидрокрекингтеуде әдетте ауыр мұнай дистилляттары болып табылады (t_кип 350 – 500⁰С) және қалдық фракциялар жарты мазут, мазут, гудрон.

Дистиллятты өнімдерді гидрокрекингтеу Р=7-20 МПа қысымда Т=300-425⁰С температурада және шикізатты көлемді жылдамдықта беру 0,3-1 ч^-1 арқылы жүргізіледі. Гидрокрекинг кезінде қалдық өнімдердің қысымы 17,5 - 30,0 МПа жетеді, ал температураның төменгі шегі 375⁰С болады. Су құрамды газ 500-2000 м³/м³ мөлшерде шикізатта беріледі.

Гидрокрекинг процесінде катализаторлар бір уақытта қысатын (расщепляющими) қасиетке изомерленетін және гидрлеуші қасиетке ие болуы керек.

Гидрокрекинг шикізаттың қасиетіне байланысты және процесті тағайындау екі немесе бір сатыда жүзеге асады.

Гидрогенизацияда катализатор ретінде бірінші сатыда оксидтерді немесе никель сульфидін, кобальтті, молибденді және вольфрамды алюмини оксидінде активтеу үшін алюмосиликат немесе цеолитте қолданады.

Гидрогенизацияның екінші сатысы ретінде паладий немесе платинаны қолданады, цеолит түрінде жағылған.

Гидрокрекингтеуде шикізаттың ауыр түріне осы екі сатыны да қолданады. Бірінші сатыға кейбір шикізаттың молекулалық массасының азаюы, оның сутекпен қанығуы және толықтай немесе жилікте күкіртті –оттегі және азот құрамды күкіртсутекті қосылыс ретінде сулар және аммиак көбінесе жоғааалып кетеді. Екінші сатыға шикізатты дайындау терең крекингтеуде сутектің қысымында стационарлы катализаторларда қолданады.

Гидрокрекинг кезінде толығымен келесідей айналулар жүзеге асады:

1. Жоғары молекулалы қосылыстардың құлауы, қанықпаған өнімдердің гидрлеуде құлауы;

2. Циклді көмірсутектерді деалкилдеу;

3. Алкандардың және циклоалкандардың изомеризациясы;

4. Ароматты сақиналардың гидрленуі;

5. Күкіртті, оттекті және азотты қосылыстардың гидрленуі.

C_nH_2n+2 + H₂ → C_mH_2m+2 + C_n-mH_2(n-m)+2

Шикізаттың айналуы гидрокрекинг процесі жағдайында келесі бағытта жүреді:

1. Гидрогенализге бірінші кезекте көмірсутекті емес қосылыстар пайда болады, шикізатта гетероатомдар Н₂О, NH₃ и H₂S түрінде жоғалып кетеді. Қанықпаған көмірсутектердің гидрленуі бір мезетте жүреді.

2. Арендердің гидрленуі алкендерге қарағанда қиындау. Гидрокрекинг процесі кезінде жанама тізбектердің үзілуі және полициклді арендердің гидрленуі, өте қарапайым арендердің түзілуіне әкеліп соқтыратын, сонымен қатар циклоалкандар және алкандар болады. Ароматты сақиналардың конденцасиялануы және кокстың түзілуі бақылауға алынбайды.

3. Полициклді циклоалкандар араласқан моноциклде гидрленеді.

4. Алкандар изомеризацияға және әсер етуге тексеріледі.

Гидрокрекингті тексерудің оптималды температурасы әдетте 300-425⁰С. Өте төмен ремпературада реакция аз жылдамдықта ағады. Гидрлеу реакциясында температураны аралықты көтеру термодинамикалық факторлармен шектеледі, кокс түзілу жылдамдығы жоғарылайды, жеңіл фракция мен газдың шығуы жүреді.

Ауыр газойлдар үшін оның үстіне қалған шикізаттың мақсатты түрде полициклді жүйеде айналуы, сақиналы циклоалкандардың қайтымды реакцияда дегидрленуі жоғары қысымды қажет етеді.

Сутектің реакцияда шығымы процестің тағайындалуына байланысты, қолданылған шикізатқа, катализаторға, процесс режимі мен басқа да факторларға байланысты.

Гидрокрекиг өнімі көп жағдайда каталитикалық крекинг өнімімен ұқсас болып келеді. Олар аз мөлшерде метаннан және этаннан; изобутанмен байытылған С₄ фракциясынан, сұйық өнімде көп мөлшерде көмірсутектерден тұрады.

Гидрокрекинг өнімінің каталитикалық крекинг өнімінен айырмашылығы оның қаныққан сипатқа иелігінде. С₃ – С₄ фракциялары пропанмен және изобутанмен сәйкестендірілген. Бензин сол сияқты алкендерден тұрмайды. Гидрокрекинг газойлы сонымен қоса, каталитикалық газойлге қарағанда аз ароматталған. Гидрокрекин процесі кезінде мұнай фракцияларын бір уақытта күкіртті және басқа да гетероатомдардан тазарту жүреді.

Сондықтанда, гидрокрекинг өзіне каталитикалық крекингті гидрлеу және гидротазалау деп есептейді.

Мұнай өңдеу схемасына гидрокрекингті қосу кәсіпорын эксплуатациясын қысқартуын қамтамасыз етеді. Процестің технологиялық режимін өзгерту және сұйық өнімдерді ректификациялау жағдайын сол бір қондырғыда қалаған өнімді алуға болады: яғни бензин, реактивті немесе дизель жанармайын алуға болады.

Гидрокрекингтің болашақтағы бағытты өнімі майлы фракциялар болып табылады. Майды терең гидрлеу тұтқырлық индексін 36 до 85-110 жоғарылатады, күкірттің құрамын 2% до 0,04-0,1% дейін азайтады, яғни кокстеу жағдайына реттілігін азайтады.

Гидрокрекингті басқа мұнай фракцияларын өңдеу процестермен салыстырғандағы негізгі иеліктері келесідей:

1. Процестің қысқалығы яғни, бір шикізаттан әр түрлі мақсатты өнім алу мүмкіндігі, сонымен қатар шикізаттың ең әр түрінен – ауыр бензиннен мұнай қалдықтарына дейін өңдеу мүмкіндігі;

2. Ашық өнімдердің үлкен шығымы; мысалға реактивті жанармайдың шығымын 2-3% - дан 15% дейін жоғарлатуға болады, ал қысқы дизель жанармайының шығымы 10-15%- дан 100% дейін;

3. Алынған өнімнің сапасының жоғарылығы.

Гидротазалау – жеңіл және ауыр мұнай шикізатын тазалауға және ары қарай өңдеуге дайындауға бағытталған каталитикалық процесс. Бұл заттардың химиялық айналуы сутектің әсерінің қатысында жоғары қысым мен температурада катализатор қатысында жүретін кең таралған процесс. Ол тауарлы мұнай өнімдеріндегі күкіртті қосылыстардың құрамын азайтуға бағытталған. Жанама реакциялар негізінде шексіз көмірсутектердің қанығуы, шайыр құрамының төмендеуі, оттек құрамды қосылыстар, сонымен қатар көмірсутек молекулаларының гидрокрекингі жүреді.

Гидротазалау процесінде шикізат негізінде мұнай фракцияд

ларын қолданады (тура айдалған бензин және каталитикалық крекинг; керосин; дизель жанармайы; вакуумды газойль; майлы және мұнай қалдықтары.)

Тура айдалған бензинді гидротазалау риформинг үшін гидротазаланған бензин фракцияларын шикізат негізінде алу үшін бағытталған. Процесс гидрогенолиз реакциясында және сутек молекуласының жиі декструкциялануы, нәтижесінде күкірттің органикалық қосылыстарың, азот, оттек, хлор, металдар, шикізатта түзілетіндігіне, күкіртсутекте айналуына, аммиакка, суға, хлорсутекттер мен көмірсутектердің сәйкес келуіне негізделген. Процесс 2,5-8,0 МПа қысымда, 250-450^оС температурада, шикізатты беру жылдамдығы 0,5-10 сағ^-1 және циркуляциялаушы су құрамды газ 360-600 м³/м³ алюмокобальтмолибденді катализатор қатысында жүргізіледі.

Керосинді фракцияны гидротазалау күкірттің құрамын азайтуға және ұшқыш аппараттардағы жанармай аппаратурасын коррозияға ұшырауына себепкер болатын реактивті жанармайдағы шайырды және қозғалтқыш форсункасын кокстаушыға бағытталған. Процесс 1-3 Мпа қысымда, 370-380 °C температурада, газдағы сутектің құрамы - 75 %, сутектің қысқа циркуляциялануы 80-200 м³/м³, алюмокобальтмолибденді катализатор қатысында жүргізіледі.

Мұнай фракцияларын өндірісте гидротазалау 320 – 420⁰С температурада мен 2,5 - 5 МПа қысымда, алюмокобальтмолибденді (АКМ) немесе алюмоникельмолибденді (АНМ) катализатор қатысында жүргізеді. Бұл катализаторлар 10 - 19 % МоО₃ және 2 - 5 % промоторлардан ( СоО или NiO), активтеуге жағылған -А1₂О₃ модифициирленбеген немесе модифицирленген цеолиттен және фтордан тұрады. Мұндай жағдайда гетероатомдардың, металдардың және алкендердің гидрленуі толығымен жойылуы жүреді. Ауыр фракцияда көбінесе полициклді арендер гидрленеді.

Цеолиттер жоғары оттектілігінің есебінен ең жоғары активті крекингілеуімен және сыртқы беттік катализатор тасымалдаушыыларымен ерекшеленеді. Бұл қасиет шикізатты өндіруде тек жоғары меншіктілікті ғана қамтамасыз етпейді (кіші көлемді реакторлар), сонымен қоса шикізатта жеке бірнеше азотты қосылыстардың қатысында катализатордың жұмысын да қамтамасыз етеді.

Алюмокобальтмолибденді катализаторларды мұнай фракцияларын гидротазалау процесі үшін қолданады, сондықтанда олардың активтілігі күкіртсіздендіруші қасиетімен бағалану арқылы қабылданған.

Мұнай фракцияларын күкіртті қосылыстардан гидротазалау процесі әр түрлі температура мен қысым интервалында жүргізілсе, парфинді және көмірсутекті нафтендердің изомеризациялану реакциясы жүреді. Гидрокрекинг кезінде температура мен қысымды көтерген кезде; жоғары температура мен сәйксінше төмен қысымда - көбінесе нафтендердің дегидрленуі және парфинді көмірсутектердің дегидроциклизациясы жүреді. Ал төмен температура мен жоғары қысымда – ароматты көмірсутектердің гидрленуі жүреді. Ал саллыстырмалы түрде олефиндердің гидрленуі жеңіл өтеді. Жоғарыда көрсетілген реакциялардың температурасы мен қысымының интенсивтілікке катализатордың табиғаты әсер етеді.

Гидротазалау процесінің негізгі реакцияларына күкіртті органикалық қосылыстардың С-S байланысымен жарылуы және сутектің сәйкес көмірсутектермен түзілуі және күкіртсутекпен декструктивті гидрлеу болып табылады:

RSH + H₂ → RH + H₂S

RSR´ + H₂ → RH + R´SH

R´SH + H₂ → R´H + H₂S

RSSR´ RSH + R´SH RH + R´H + 2H₂S

Азотты қосылыстар күкіртті органикалық қосылыстарға қарағанда айтарлықтай қиын гидрленеді. Бір құрылымды тұрақтылыққа сәйксінше өсу қатары бойынша гидрленеді:

Күкірт құрамды < оттек құрамды < азот құрамды органикалық қосылыстар:

C₆H₅CH₂NH₂ + H₂ → C₆H₅CH₃ + NH₃

C₆H₅NH₂ + H₂ → C₆H₆ + NH₃

C₅H₅N + 4H₂ C₅H₁₁NH₂ C₅H₁₂ + NH₃

C₆H₅ОН +H₂ → C₆H₆ + H₂О

C₆H₁₁СООН + 4H₂ → C₇H₁₆ + 2H₂О