4.3 С.З.Рогинскидің активті бет теориясы. Катализатордың промоторлануы және улануы. Катализаторды модификациялау.

С.З.Рогинскидің теориясының негізінде катализатордың бідей емес бетінде физикалық және химиялық факторлар жатқанымен белгілі. Бұл катализатор құрылысының деформациясы, сонымен қатар химиялық құрамы бойынша біртекті еместігі, қоспаның жеке жағдайы, промоторлаушы қоспалар, араласқан катализаторларды қолдану және т.б. Физикалық біртекті еместігі катализ жағдайына тұрақсыздығы, ол қайтымды және уақыт бойынша температура тәуелділіктеріне байланысты өзгеруі де мүмкін. Химиялық біртексіздігі температура әсеріне тұрақты.

Таза (бір компонентті) және араласқан (көп компонентті) катализаторларда, араласқан көбінше эффективті екенін көрсетті. Бұл жеке катализаторда қатты фазаның араласқан типте әр түрлі химиялық құрамы жағынан жағдайланған. Катализатор өзінің химиялық құрамы бойынша біртексіз және қоспаның бөліну шекарасында фаза оның активті өсуіне әкеліп соқтырады.

С.З.Рогинскидің активті бет теориясының негізгі жағдайлары:

1.Катализаторды синтездеу процесінде әр түрлі технологиялық қоспалар оны активтеуі мүмкін. Активтеу эффектісі әртүрлі қоспалармен катализаторды жасанды промоторлау немесе промоторлармен бірдей болады.

2. Сонымен қатар, активтілер тек беттің белгілі бір аймақтарында ғана болады, яғни қоспа құрамы оптимальдымен сәйкес болатын жерінде ғана болады. Қоспаның әсер етуінің әлсіреуі катализатордың активтелуіне әкеп соқтырады.

3. Промоторлаушы және улаушы қоспалар көздері болып каталитикалық реакцияның өзі болуы да мүмкін.

Жағдайдың дәлелі ретінде металдарды газды промоторлау, реакция катализаторы ретінде этиленді гидрлеуді қолданылады. Таза пластина металдары Ni, Cu, Fe, Pt, Pd, W негізгі реакцияға активсіз болып шықты. Бірақ сол пластиналы металдар дозаланған мөлшердегі газ қоспасының қатысында (N₂, O₂, H₂ және т.б.) активті болып шықты. Газды промоторлау әдісі бойынша әртүрлі жалпақтықта бір компонентті катализаторда реакцияның жылдамдығын эффектілер айтарлықтай көтереді. С.З.Рогинский этиленді гидрлеу реакциясында басқа бір компонентті катализаторлардың активтілігін қоспаларды жабық промоторлау, яғни катализаторды дайындау процесі кезінде немесе оның келесі өңделуінде пайда болуы мүмкін екенін түсіндіреді. Осы жерде, абсолютті таза катализатор болуы мүмкін емес, ең таза реактивтердің өзінде де қоспалар қатысады, яғни олардың таралуы катализаторды дайындауда және қайта қалпына келтіру процесі кезінде болуы мүмкін.

Сондықтанда, активті бет теориясын активті орталықтар арқылы аумақ бетін түсіндіреді, яғни басқаларынан химиялық құрамы бойынша ерекшеленеді немесе аумақ ерекше құрамның көлемді шекарасына қабыса жүретіні белгілі. Осы жерде белгілі контактілердің улардың (яд) өзі де P, Sn, Pb, As, Sb және т.б үлкен емес концентрацияның өзінде каталитикалық процесті активтеуі мүмкін.

Біртекті беттің шектеу(блокировка) арқылы улануы

Егер катализатордың біртекті бетінің әсер етуші шекарасында немесе кинетикалық аймақта улануы жүретін болса, онда бұл құбылысты катализатор бетінің абсолютті көлемінің ұлғаюы немесе катализатор мөлшері арқылы салыстыруға болады. Осымен қоса факторлар қатары процесті сипаттаушылар өзгермейді: 1.процесс механизмі, параллельді жылдамдық қатынасында және келесі сатылардағы қосылған каталитикалық процестер, реакция өнімінің құрамы; 2. Процестің негізгі кинетикалық сипаттамалары; 3. Активтелу энергиясы улардың қатысында және катализатор бетіның улар арқылы үздіксіз толтырылуы сәйкес келуі керек. Улану кезінде катализатордың жалпы активтілігі (А) және реакция жылдамдығының константасы (k) өзгереді.

А = А₀ (1- С),

Мұнда, А – жалпы активтілік, А₀- уланған катализатордың активтілігі, С – удың концентрациясы,  - улану коэффициенті (бет, умен улану).

Біртексіз беттердің шектеу (блокировка) арқылы улануы.

Біртексіз беттер үшін катализатор бетінде улардың араласу сипатына байланысты өзара тәуелділік пайда болады.Активті аймақтардың орналасу функцияларының активтелу энергиясынан (Е) дан Е тәуелділігін 3жағдайда шектелуін (блокировка) қарастырамыз:

1. У Е бетінен тәуелсіз бет аумағына орналасады;

2. Улану кезінде микроскопиялық шектеу көбінесе активті аймақтарда басталады, сол кезде реакция сияқты Е_min аумағында жүзеге асады;

3. Егер, шектеу катализатор бетінің көбінесе активті аумақтарында басталатын болса, онда удың бірінші бөлігі қатты әсер етеді және активтелу энергиясы балқымалы түрде өзгереді.

Шешімдер: 1. Біртексіз беттердің улануы кезінде активтену энергиясы тез өзгереді және удың бетке орналасу сипатына байланысты; 2. Катализатордың активтілігінің өзгеруі жұтылған удың мөлшерінің экспоненциалды болуынан және басқа функция түрлерінен болады.

Компенсациялық эффект. С.З.Рогинскидің қанығу теориясы.

С.З. Рогинскидің активті бет теориясынан сол бір қоспалар белгілі бір анықталған белгілерде немесе промотор немесе у ретінде басты роль болып келеді.

Процесс кезінде активтілікке қоспалар қатысында көмірсутектердің тотығуы реакциясында температураның әсерін зерттеу, жылдамдықтың қисық тәуелділігі қоспа концентрациясынан максимум арқылы өтеді. Сонымен қатар, активтелу энергиясынан жылдамдықтың қисық тәуелділігі осы процес үшін сол алдыңғы қоспа концентрациясымен максимум арқылы өтеді. Бұл факт әдеттегі болжауларға қарама қайшы болғанымен, көбінесе активті катализатор жоғары активтену энергиясына ие.

Сондықтанда, ең жоғары Е_а жоғары жылдамдыққа және k₀ сәйкес келеді. Бұл заңдылық компенсациялық эффект деп аталады. Активтелу энергиясының өзгеруі және k₀ қоспалардың қатысында симбатты және катализатордың меншікті бетінің өзгеруінсіз жүреді. Аррениус теңдеуімен сипатталады:

k=k₀е^–Еа/RT,

мұндағы k₀- активті екпіндер санын сипаттайтын предэкспоненциалды көбейткіш.

Сонымен қатар, Е_а -ның ұлғаюы е ^–Еа/RT кішіреюіне әкеледі.

Негізгі сипаттамаларына Е_а және k₀ симбаттылығы әр түрлі әсерлерге қоспаларды егізгенде температураның өзгеруі болып табылады. Бір және сол катализатор температураның әсерінен промоторланған немесе уланған болады. Сондықтанда С.З.Рогинскиге улау және промоторлау процесіне басқа терминалогия ұсынды.

Промоторлау – бұл катализатор бетінде активті орталықтар санының ұлғаюы, k₀ өсуіне немесе көбінесе аз Е_а жаңа активті орталықтар пайда болуын тудырады.

Улану – бұл катализатор активтілігінің азаюы у бетінің қатысында бөліктің шектелуі. Бұл процеске Е_а тұрақты жағдайында k₀ азаюы не болмаса Е_а ұзындығы бойынша аз шамада өзгеруі сәйкес келеді.

Модифицирлеу - бұл Е_а және k₀ қоспаның төмен түсуі немесе процестің активтелу энергиясын көтеруінен тәуелді болама соған байланысты бірлесе өзгереді. Модифицирлеу бұл жалпы түсінік болып табылады, яғни өзіне жеке жағдай ретінде промоторлау және улауды қосқанда.

Реакция жылдамдығы қаншалықты экспоненциалды Е_а көлемімен байланыста болса, онда оның көп емес қатынаста өзгеруі процесс жылдамдығына айтарлықтай әсер етуі керек. Бірақ, мұндай өзгерулер болмаған жағдайда көптеген мысалдардың бар екені белгілі. Былай болжауға болады, мұндай сәйкессіздік жағдайлар біруақытты өзгеріске k₀ жағдайланған, яғни экспоненттің тез өзгеруіне компенсациялайды. Бұл құбылыс және компенсациялық эффектіні айқындайды.

Аса қанығу теориясы тасымалдаушы ретінде активті беттердің негізгі қасиеттерін термодинамикалық тұрақсыз жағдайын айқындайды, және қалған бос энергияға ие (пики, ямы, ансамбльдер, тордың әлсіз аумақтары және т.б).

Артық қалған бос энергия беттің қанығуы үшін қызмет атқарады – бос энергияның өзгеруі берілген жүйеде тұрақты тең өлшемді жағдайы осы жағдайда өтуі.

Катализатор бетінің қанығу көлемі оның дайындау әдісіне, түзілу жылдамдығына және т.б жағдайларға тәуелді. Қанығудың бірнеше типі бар: 1) дисперционды, үлкен меншікті беттің туындауына байланысты; 2) фазалы, тұрақсыз фазаларды алуға жағдайланған және фазалар өтуінің аяқталмағандығы; 3) химиялық, ерекше химиялық құраммен алынған тел пайда болуы, қоспаны жаулап алуға негізделген. Сонымен қатар химиялық құрамда аномалидің түзілуі катализаторды көбіне қанығу қамтамасыз етеді және алынған жағдайдан тұрақтылықпен қамтамасыз етіледі. Катализаторды дайындау жағдайын өзгертсеқанығу көлемін пісіруге болады.

Өзін-өзі бақылау сұрақтары:

1. С.З.Рогинскидің аса қанығу теориясы катализатор активтілігінің қанығудан тәуелділігі.

2. С.З.Рогинскидің теориясы металдарды газды промоторлау. Қоспа әсерінің екі сипаттамасы, катализаторға енгізгенде оның активтілігіне әсері.

3. Компенсациялы эффект (улау, промоторлау, катализаторды модификациялау).