4.2 Н.И. Кобозевтің активті ансамбльдер теориясы және аггравация эффектісі

Теорияның негізгі жағдайлары:

Активті тасымалдаушылар болып катализатордың кристалдануға дейінгі фазасы болып табылады (иондар немесе металл атомы), кристалдық фазаға жағылған – инертті тасымалдаушы немесе қабықша.

Инертті қабықша ретінде алюминий оксиді немесе кремни және т.б жүреді.

Катализатор бетіндегі активті орталықтар активті ансамбльдерде біріккен, яғни олар 1,2 және 3 атомдардан (иондардан), тұрады, катализатор бетіндегі Ван-дер-Ваальс күштерінің өзара әсерлесуі арқылы байланысқан.

Органикалық молекуланың адсорбциясы айналмалы активті байланыстардың түзілуі арқылы шығарылады, сондай – ақ катализдің мультиплетті теориясында да.

Активті фаза атомды дисперционды жағу әдісі бойынша формаланады, немесе тұз ерітіндімен жағады. Мұндай катализаторларды адсорбционды деп атайды.

Н.И. Кобозев адсорбционды катализатордың бетті толтырудағы дәрежесінің тәуелділігінің каталитикалық активтілігін оқытады:

 = жағылған металдың жалпы саны ,

көп қабатты тасымалдаушы метал саны

мұндағы  - бетті толтыру дәрежесі.

а_уд. = А _жалпы. / ,

мұндағы А _жалпы.- жалпы активтілік; а_менш.- меншікті активтілік.

Н.И.Кобозев реакция қатарынан жалпы және меншікті активтілік максимум арқылы өтетінін көрсеткен, яғни металл көлемінің үлкеюі, олар өсуі қажет. Бұл автордың пікірінше осылай жасалған, яғни катализатор беті энергетикалық жағынан біртекті емес және мозайка құрылымдыға ие. Бұл миграция аймақтары бір бірінен геометриялық және энергетикалық барьерлармен бөлінген, жеке яғни, кристаллитикалық құрылымды тасымалдыаушылармен қамтамасыз етілген, яғни кристаллитикалық торлардың дефектісімен, стехиометриялық тасымалдаушылардың құрамының бұзылуымен бөлінген. Тасымалдаушылар бетінде жабық бетті құрылымдар миграция аймағында пайда болады.

Активті ансамбльдер миграция аймағының тек бір шегінде түзілуі мүмкін және сонымен қатар, олар өзара әсерлеспейді және бір біріне тәуелді емес. Миграция аймағына активті атомның бұрын түскен жеріне қайтадан түсуі кездейсоқ болып табылады.

Каталитикалық активті тасымалдаушылар үлкен емес атом сандарынан құралған (1-2-3-х) ансамбльдер болып табылады. Әр түрлі реакциялар үшін айналулар тәуелділіктеріне байланысты және процесс механизміне активтілік әртүрлі ансамбльдер әсер етеді. Сонымен қатар, сутегі пероксидінің бөліну реакциясында және активті бір атомды ансамбльдің тотығуы, гидрлеу және дегидрлеу реакцияларында екі атомды ансамбльдер, аммиак синтезі реакциясында үш атомды ансамбльдер болып келеді.

Катализатор тасымалдаушыда максималды меншікті активтілікке қол жеткізеді, ал заң бойынша оның бетінде көп мөлшерде керекті құрылым түзіледі. Екі типті тәуелділік бар а_менш. и А _жалпы от  :

1. Бір максимумды қисықта А _жалпыот  (кіші енгізулерде);

2. Максимумды қисықта а_менш. от  и А _жалпы от  ( 10^-3-10^-2).

Н.И.Кобозев атомдар санының ансамбльде сандық есебін, миграция аймағының көлемі, жалғыз ансамбльдің активтілігін ұсынды.

Ферментативті катализде фермент екі бөліктен агон (протогон) және феррон (ақуызды молекула) құралған, ионды – органикалық комплекс ретінде қарастырылады. Агон әртүрлі функционалды группалар және металл иондары және селективтілік қасиетіне жауап беретін қасиетке ие. Ал феррон катализатордың активтілігіне жауап береді.

Аггравация эффектісі – фермент молекуласындағы ақуыз бөлігінің ауырлауы, катализдеу процесі кезінде оның активтілігінің өсуіне әкеледі.

Аггравация эффектісінің физикалық мәні, күрделі органикалық молекулалар спецификалық емес қасиетті ұстап немесе энергияны жаулап, басқа әдіспен немесе осы жолмен алынған, сосын оны активті орталыққа беру болып табылады. Мұндай активация механизмі энергетикалық деп аталады. Ал агграватор энергетикалық ловушка ретінде қызмет атқарады.

Ферментативті катализден айырмашылығы активация механизмі гетерогенді катализде валентті деп аталады, активтеу қаншалықты электрондардың ауысуымен хемосорбция жүзінде жүреді.

Өзін-өзі бақылау сұрақтары:

1. Н.И. Кобозевтің активті ансамбльдер теориясы негізгі жағдайлары қандай?

2. Катализатордың кристалды және аморфты фазаларының активтілігіне анықтама беріңдер?

3. Адсорбционды және кристалды катализаторларды Н.И.Кобозев теориясына қойып көріңдер?

4. Валентті (электронды) және энергетикалық механизмі активациясын катализде түсіндіріңдер.

5. Активті орталықтардың қатты катализаторларда мультиплет және активті ансамбльдер негізінде салыстырмалы анализ жүргізіңдер.

6. Аггравационды эффектінің катализдегі рөлі қандай?

7. Катализатордың жалпы және меншікті активтілігі активті ансамбльдер концентрациясынан (ажырау дәрежесі) тәуелділігі қандай?