1.4 Өнеркәсіптік катализаторлардың түрлері және оларды таңдау тәсілдері

Мұнайхимиялық өндірісте тиімді катализатор ретінде жай минералдар және металдар, сонымен қатар құрылысы және құрамы нақты берілген күрделі қосылыстар сияқты әр түрлі заттар жатады. Оларды қатаң түрде шартты бақылау негізінде алады және оларды тиімді қолдану үшін реакцияның талап ететін шарттарын дәл орындау қажет. Катализатордың әрекет ету ауқымы тек бір бағытта ағатын қарапайым бейорганикалық ракцияны жеделдетуден бастап өзара күрделі әрекетпен бірнеше аралық қосылыстар түзетін жоғары селективті органикалық реакциялардың жүзеге асуына дейінгі кең шекте өзгеруі мүмкін.

Күрделілігінің өсу қатары бойынша катализаторларды дайындау процестері және оларды таңдау схемасы ұсынылған (Рогинский С.З.).

I.	Белгілі катализтор арасыан таңдау:	II.	Жаңа катализаторларды таңдап алу:
А	Белгілі реакция үшін	А	Жақсы танымал реакциялар үшін
Б	Белгіліге ұқсас реакциялр үшін	Б	Жақсы танымалға ұқсас реакциялар үшін
В	Жаңа реакциялар үшін	В	Жақсы танымал реакцияларға қатысы жоқ жаңа типті реакциялар үшін

Катализатор табиғаты мен жылдамдатылатын реакция өзара байланыста болады.

Көбінесе каталитикалық активтілікті мықты атомаралық кеңістікке ие иондық немесе метлдық байланысқан қатты заттар көрсетеді.

Ковалентті органикалық қосылыстар каталитикалық активті емес.

Катализаторға қойылатын негізгі талаптардың бірі – реакция шартында оның құрылымының тұрақты болуы. Мысалы, металдар реакция процесінің кезінде активті емес қосылысқа айналып кетпеуі тиіс.

Катализдік қасиет көрсететін металдар, металл оксидтері және қышқылдары, сонымен қатар металдық жәе қышқылдық қасиетке ие реакциялардың бірнеше түрін қарастырайық.

Гидрлеу реакцияларын көбінесе диссоциативті және сутекті берік емес адсорбирлейтін металдар жылдамдатады. Олардың қатарына VIII топ элементтері (темір, кобальт, никель және платиналы металдар) және мыс (1Б тобы) жатады. Кей кезде сутек адсорбциясына қоспалар және металл бетіне адсорбцияланған әр түрлі молекулалар әсер етеді.

Мысалы, белгілі жағдайда сутек таза мыстың бетіне нашар адсорбцияланады, ал көміртекті заттар қатысуымен оның адсорбциясы біршама артады. Гидрлеу реакциясының барлығына жуығы реакцияның гомолиттік түрі бойынша, яғни тиесілі зарядталмаған аралық қосылыстардың түзілуімен жүреді.

Тотығу реакцияларын платина қатарының металдары, күміс, алтын тездетеді (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Олар реакция шартына барынша тұрақты болып келеді. Алтын каталитикалық төмен активті, оттекті нашар адсорбирлейді, ал осьмий және иридий пайдалану мүмкіндігінің шектеулі болуының салдарынан өте сирек металдарға жатады. Тотығу процестерінде платина және палладий жоғары мәнге ие.

Көптеген металдарды оттегіні хемосорбциялайтынына қарамастан тотығу реакцияларына қолдануға болмайды, себебі олар реакция кезінде оксидке айналып кетуі мүмкін.

Металл бетінде оттегі сутегіге қарағанда берік адсорбцияланады, сондықтан гидрлеу реакцияларымен салыстырғанда тотығу реакциялары үшін көбінесе металл бетіне аса жоғары температура керек болады.

Сонымен қатар тотығу реакцияларында абзал және игілікті емес металдардың оксидтері активтілік көрсетеді. Оларды екі топқа бөлуге болады:

1) оттек атомы тормен әлсіз байланысқан ионды құрылымы бар оксидтер парциалды тотығу үшін жақсы катализаторлар болып табылады. Оттек атомының жеңіл өзгеруі ( ионның немесе радикалдың өтуін анықтау қиын болатын жағдайда) стехиометриялық емес қосылыстардың түзілуіне әкеледі және оттегі мен металл арасындағы қатынас реакциялық қоспаның құрамына тәуелді тез өзгеруі мүмкін. Мұндай қосылыстарға әр түрлі аралас полиметалл оксидтері және бірнеше металл ионынан құралған күрделі молибдат жатады.

2) Оттек берік байланысқан және реакция шартында сутекпен металға дейін тотықсызданбайтын дегидрлеу процесінің оксидті катализаторлары. Парциалды тотығу реакцияларына активті оксидтер дегидрлеу рекциялары үшін жарамсыз. Хром оксиді және кейбір оксидтер бифункционалды табиғат көрсетеді: олар қышқылдық типті реакцияларды және дегидрлеу реакцияларын катализдейді.

Металдар көп жағдайда дегидрлеу процестеріне қолданылмайды, себебі, олар реакция жағдайында көміртекпен тез белсенділігін жояды.

Көптеген қатты заттар қышқылдық қасиетке ие және күшті бейорганикалық қышқылдарды катализдеу реакцияларына қатысады. Қатты қышқылдарға құрылымында екі немесе бірнеше элемент оттек атомы арқылы берік байланысқан заттар жатады. Мұндай қосылыстарға әр түрлі цеолиттер – кристалды алюмосиликаттар және аморфты алюмосиликаттарды жатқызуға болады. Қатты қышқылдар алюминий оксидін өңдеудің бірнеше тәсілдері арқылы мысалы, оның құрылымына галогенді енгізген жағдайда түзіледі. Гидратты формада алынған металл сульфаты және фосфаты іс жүзінде қышқылдық қасиет көрсетпейді, тек жылытудан кейін өте күшті емес қышқылдық орталықтар пайда болады. Мұндай жағдайда қышқылдық қасиеттің пайда болуы су молекуласының жәй кетуімен байланысты. Катализделетін қышқылдар реакциялары үшін катализатордың химиялық құрамы емес, льюис және бренстед қышқылдық орталықтарының қатысуымен болатын қышқылдың табиғаты мен күші ерекше рөл атқарады.

Парафиндердің гидрокрекинг және изомерлеу реакциялары үшін реакцияның екі әр түрлі аралық стадияларын (немесе стадиялар тобын) жылдамдататын қышқылдық және металдық қасиетке ие катализаторлар талап етіледі.

Көптеген өнеркәсіптік маңызды реакциялар металл сульфидтері негізінде катализденеді, бұл катализаторлардың әсер ету механизмі толығымен ашылмаған. Металл сульфидтері, жекелей алғанда никель сульфиді гидрлеу реакцияларын тиімді жолмен тездетеді. Бұл шикізат құрамында платина және басқа металл катализаторларын активтілігін жоюшы күкірт қосылысы болған жағдайда өте маңызды.

Кейбір катализаторлар, соның ішінде тасымалдағышқа отырғызылған кобальт-молибденді катализаторлар гидрлеудің кейбір реакцияларында металдық формаға қарағанда сульфидтік формада болғанда біршама активті. Вольфрам сульфиді, молибден және кобальт қоспасы немесе молибден-никель қоспалары гидрокүкіртсіздендіру және гидроазотсыздандыру реакцияларына активті болып келеді. Кейбір сульфидтер көрінетін қышқылдыққа ие, олар бифункционалды қасиет көрсетеді гидрлеу-дегидрлеу реакцияларын тездете алады.

Көптеген өнеркәсіптік катализаторлр күрделі, мұнда тасымалдағыш және промотор ерекше рөл атқарады. Қазіргі кезде әр құрамдас бөлік және дайындаудың әр кезеңі катализатордың активтілігіне, селективтілігіне немесе тұрақтылығына өз салымдарын кіргізетін құрылымын толық құрастыру тәсілдері жасалуда.

Гетерогенді катализде аралық өзара іс-әрекеттің механизмі

Лэнгмюр-Хиншельвудтың адсорбциялық механизмі:

А + 2kt +B (A2ktB) AB + 2kt

1) А + kt Akt;

2) B + kt Bkt;

3) Akt + Bkt (A2ktB);

4) (A2ktB) AB + 2kt

Или-Ридиелдің екпінді механизмі:

А + kt +B (AktB) AB + kt

1) А + kt Akt;

2) Akt + Bг.ф. (AktB);

3) (AktB) AB + kt

2-тарау. КАТАЛИТИКАЛЫҚ ПРОЦЕСТЕР МЕХАНИЗМІНЕ ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҚ ФАКТОРЛАРДЫҢ РОЛІ

Катализатор кинетикалық мүмкін реакцияның активтену энергиясын төмендетеді. Катализаторлар жүйенің тура және кері реакциясын тең дәрежеде тездететін химиялық тепе-теңдік жағдайына қатыспайды.

Тепе-теңдік жағдай негізінен реагирлеуші заттардың табиғатына, олардың концентрациясына және процесті жүргізудің сыртқы талаптарына тәуелді, алайда катализатор реакцияның тікелей қатысушысы болса да, катализатордың табиғатына тәуелді емес.

Егер тепе-теңдік константасы белгілі және сыртқы талаптарға тәуелді болса, каталитикалық реакция ағынының мүмкіндігі туралы қарастыруға болады.

Гетерогенді катализатордың химиялық тепе-теңдікке әсерін қарапайым қайтымды реакция мысалында қарастыруға болады:

Катализатор реакцияның жылдамдығын арттырып тепе-теңдікке жақындатады, бірақ химиялық тепе-теңдікті өзі жылжытуы мүмкін емес. Мұндай реакцияның стандартты бос энергиясының өзгеруі салдарынан теңдеу анықталынады:

, - реагенттің және өнімнің активтілігі.

Қатты катализатордың қатысуы шамасын, сәйкесінше қатынасын өзгерте алмайды. Дегенмен егер гомогенді катализаторда мысалы, құрылымы өлшелінетін минералды қышқылда, реагент және өнім ерімесе, онда тепе-теңдікке жеткенде қоспа құрамы мен активтілік қатынастарын өзгертуге болады.

Тепе-теңдік жағдайда реакциялық ортада бір мезгілде бірнеше өнім болуы мүмкін, бірақ реакция соңында мақсат солардың ішінен біреуін, яғни мақсатты өнімді алу болып табылады. Осылайша катализатордың ролі мүмкін болатын бағыттарды белгілі бір реакция бағыты бойынша реакцияның басқа бағыттарына әсер етпей немесе әлсіз ғана әсер ете отырып және мақсатты өнімнен басқа өнімдер түзілу мүмкіндігінің алдын алып химиялық тепе-теңдік орнағанға дейін таңдаулы бұру болып табылады.

Мысалы, синтез-газдан метанолды алу кезінде бір мезгілде термодинамикалық тұрақты парафиндер, олефиндер және жоғары спирттер түзілуі мүмкін. Ал цинкхромды оксидті катализатор қатысында олар түзілмейді. Темір және кобальт катализаторлары қатысында метанол синтезіне қажет емес парафиндер және олефиндер жеңіл түзіледі. Бұл өнімдер термодинамикалық жағынан артықшылықтары бар, ал Fe және Co негізді катализаторлар реакцияны жеңіл жағдайда яғни төмен қысымда және төмен температурада (1.1 - 2 МПа, 150-300 ⁰С) жүргізуге белсенділігі жеткілікті. Бұл жағдайда метанолдың шығымы төмен болады.

Қорыта келгенде, каталитикалық процестер сәйкес катализаторды таңдауға мүмкіндік беретін кинетикалық немесе құрылымдық факторлармен байланысты белгілі тізбек бойынша жеңілдігінің өсуі ретінде орналасатын термодинамикалық мүмкін бірнеше рекциялардан тұрады.

Мысалы, қышқылдық катализатор қатысында бутен-2 изомерленуі кезінде химиялық өзгерулер қатары орын алады. Әдетте изомерлену процесінде барлығында жеңіл түрі болады, ал қиындауы – қос байланысты миграция және одан да қиынырағы – көміртекті қаңқаның изомерленуі. Төмен қышқылды катализаторлар цис- және транс-изомерлерінің арасында тепе-теңдік орнатуға бейім, мұндай катализаторлар қатысында басқа да өзгерістер болуы мүмкін емес. Қаңқалы изомерлену үшін күшті қышқылдық катализаторлар қажет, осындай жағдайда іс жүзінде жеңіл жүретін реакциялар тепе-теңдікке тез жетеді.

Реакция аймағынан химиялық немесе физикалық жолмен өнімді шығарғанда кейде жоғары термодинамикалық мүмкін шығымды алуға болады. Егер дегидрлеу реакиясы жүргізілсе, өнімдегі стектің концентрациясын суға айналдыру арқылы төмендетуге болады. Басқалай жағдайда өнімнен адсорбция немесе абсорбция әдістері арқылы динамикалық шартпен алып тастауға болады.

Микроскопиялық қайтымдылық принципіне сәйкес егер каталитикалық реакция бір ғана стдия арқылы жүрсе, онда тура реакцияны тездететін катализатор да тез және қайтымды жүруі керек. Тепе-теңдік константасы болған жағдайда реакция мысалында қарастыруға болады. К шамасы катализатор қатысуына тәуелсіз болған сайын катализатор және шамаларын да арттырады. Бұл қорытынды бір стадиясы лимиттеуші, қалғандары тепе-теңдікте болатын көпстадиялы реакцияларда да кеңінен таралған. Бұл кезде тура бағытта лимиттеуші стадияны жылдамдатушы катализатор реакцияны кері бағытта да тездетеді.

Мұндай маңызды жалпыламаны пайдалану екі негізгі кедергілермен байланысты. Біріншіден, тура және кері реакцияны жүргізу шарты (қысым, температура және құрамы) олар тепе-теңдік жағдайынан әр түрлі жататындай артықшылықтары болуы тиіс. Реакцияны жүргізу шартының өзгерісі катализаторға айтарлықтай әсер етуі мүмкін

Мысалы, температураны жоғарылату кристалдардың өсу уақыты нәтижесінде активтіліктің шапшаң төмендеуіне әкелуі мүмкін.

Қысымды арттыру катализатордың активтілігі мен селективтілігінің өзгеруіне әкеледі, бұл жағдай адсорберленген катализатор бөлшектерінің салыстырмалы санының өзгерісін туғызады. Кейіннен, тепе-теңдікке жақындаған кезде қосымша реакциялардың салымы реакция бағытының тәуелділігінен өте қатты ерекшеленеді.

Көп жағдайда никелді катализатор органикалық қосылыстарды гидрлеу реакциялары үшін жоғары активті, ал қосымша реакциялардың әсерінен катализатор бетіне көміртектің түзілуінен жылдам активтілігін жоғалтатын болғандықтан дегидрлену процестеріне тиімсіз болып табылады.

Катализаторларды таңдағанда және қосымша өнімдер түзілмейтін кезде микроскопиялық қайтымдылық принципін қолдануға болады.

Мысалы, аммиак синтезінің катализаторы оны жіктеген кезде де активті болып табылады.

Катализатор қатысымен реакцияның активтену энергиясын төмендету процесті жүргізу температурасын төмендетуге септігін тигізеді. Оны экзотермиялық процестерде химиялық тепе-теңдіктің қолайлы жағдайын және катализатордың қатысуына қарағанда жоғары шығымдылықпен жүргізуін қамтамасыз етеді.

Катализатор реакцияны бір бағытта қосымша процестерді шығара және негізгі өнімнің шығымын жоғарылата отырып жүргізуге мүмкіндік береді.

Катализатор әсерінің талғамдылығы мен реакцияның еркін энергиясының өзгерісінің арасында тура тәуелділік қалыптаспаған.

Катализатор қатысында бір жағдайда гомогенді, екінші жағдайда гетерогенді түрде болатын газды фазалық реакцияның жылдамдығын салыстырайық.

Шартты түрде екеуі де бір уақытта жүретін каталитикалық реакция гомогендіге қарағанда айтарлықтай тез жүруі тиіс.

Гомогенді реакцияың қарапайым стадиясының жылдамдығы температурамен Аррениус теңдеуіне сәйкес өзгеретін жылдамдық константасына k тура пропорционал:

Е – активтену энергиясы, R - газ тұрақтысы, k₀- предэкспоненциалды көбейткіш. Бимолекулярлы реакцияларда екпінді теория k₀ молекуланың екпінді саны боынша анықталады, ал мономолекулалы реакцияларда жиілікті фактор ретінде немесе активті молекула үшін реакцияның ықтималдылығы ретінде анықталады.

Катализатордың қабілеттілігі жалпы жағдайда реакцияны тездете отырып, активтену энергиясын төмендетумен түсіндіріледі. Тіптен қарапайым бір стадиялы реакцияда шын жағдайда А-ның В-ға өзгерісі бекітілуі қарапайым болса да едәуір күрделірек.

Катализатор қатысындағы процестің негізгі реакциялары:

1. реакционды фаза көлемінен катализатор бетіне реагирлеуші заттардың диффузиясы және адсорбция;

2. активті комплекстің түзілуі және ыдырауымен беттік химиялық әсер;

3. реакционды фазадан түзілген өнімдердің диффузиясы және десорбциясы.

Осы процестердің әрқайсысына активтену энергиясының өзіндік мәні сипатталған. Әр жылдамдық катализатордың меншікті бетіне (нақтылай алғанда, активті орталықтардың санына) және әр түрлі адсорбирленген бөлшектер бетінің концентрациясына тәуелді.

Қалыпты жағдайда гомогенді реакция бір активтену энергиясына ие және газды фазада оның жылдамдығы концентрацияға тәуелді.

Реакцияны гетерогенді реакцияның жалпы жылдамдығын анықтайтын әр түрлі факторда каталтикалық түрде жүргізу үшін қосындыға гомогенді реакцияның жылдамдығын анықтаушы факторларды қайта есептеу қажет.

Көбіне катализатормен реакцияны жылдамдату бірінші кезекте гомогенді фазаға қарағанда беттік аралық комплекс түзілуінің активтену энергиясы азаюмен шартталған. Активтену энергиясы каталитикалық теңдеудің көрсеткіштік дәрежесіне енгендіктен активті энергияның аз ғана өзгеруі жылдамдыққа мейлінше күшті әсер етеді.

Гомогенді реакция жылдамдығы газдық фазаға пропорционал болған кезде каталитикалық реакцияның жылдамдығы меншікті бетке тура пропорционал болады. Демек, каталитикалық және гомогенді реакция реактор үлкен меншікті бет бойынша кеуекті катализатордың таблеткаларымен толған кезде жылдамдықтардың максималды қатынастарыа жетеді. Әдетте өнеркәсіпте меншікті беті 100 м²/г асатын катализаторлар қолданылады. Бір жағынан көбіне ескерілмесе де реакциялардың абсолютті жылдамдық теориясына сүйене отырып, лимиттеуші сатының активтену энергиясы гомогенді реакцияның активтену энергиясына қарағанда төмен болмаған кезде де бақыланатын каталитикалық реакцияның жылдамдығы сәйкес гомогенді реакция жылдамдығынан үлкен болатынын көруге болады.

1-суретте қарапайым экзотермиялық процестің әр түрлі стадияда эергиялардың өзгерісі көрсетілген.