7 Тарау. Мұнай өңдеудегі алкилдеу процесі

Каталитикалық алкилдеу процесі мұнайхимиялық өндірістерде кең қолданылады, сондай –ақ ол қанықпаған көмірсутектерден жоғары октанды компонентті бензин алуға бағытталған.

Соңғы жылдары жоғары октанды бензиндерге сұраныс жоғарылады, яғни оның себебі габритті жоғарлатуынсыз ақ, жанармайдың меншікті шығынын бір уақыттағы төмендетумен автомобиль қозғалтқыштарының күштілігін жоғарылатуына мүмкіндік береді. Бензиннің негізгі сорттары октан санының ретіне 93-95 ие болуы керек. Осы мақсаттағы қоршаған ортаны қорғаушылар этилденген бензин өндірісін тез қысқартып жіберді. Бұл олардың құрамындағы тетраалкилқорғасынның мөлшерін азайтуға жағдай туғызды. Атмосфераға шығарылатын көміртектің токсинді қосылыстарын, күкіртті және газ құрамындағы азотты және өнімдерді улаушы әсерлерге тетраалкилқорғасынның катализаторда газдың қозғалтқышта жануына дейін жиналуының азаюына әкелді.

Жоғары октанды изопарафинді қатарлы өндірістің негігі процесі н-парфиндердің изомеризациялану реакциялары болып алкандардың алкенмен С₂ – С₅ құрамда алкилдену реакциясы болып табылады.

Процестің негізгі реакциясы болып алкен мен алкан қосылыстары және көмірсутек атом санымен алканды алу, бастапқы алкенде және алканда көмірсутек атомдарының қосындысына тең реакция болып табылады. Көбінесе октан санына изо құрылымды алкан молекулалары ие, ондаше бастапқы шикізат молекуласы да изо құрылымды болуы керек.

Алкандардың ішінен үшінші көміртек атомына ие тек изо алкандар ғана, каталитикалық алкилдеуге қабілетті. Алкендер әр түрлі болуы мүмкін, бірақ көп жағдайда н –бутиленді, алкилдеуші изобутан С₈Н₁₈ түзуімен, көп жағдайда мотор отынының компоненті ретінде қолданады:

Реакция механизмінің жүруі бойынша алкилдеу екі негізгі топқа бөлінеді:

1. Қышқылдық-каталитикалық алкилдеу реакциясы;

2. Термиялық алкилдеу реакциясы.

Қазіргі уақытта моторлы алкилатты өнеркәсіптік өндірудің жалпы көлемі қышқылды-каталитикалық алкилдеуге негізделген.

Каталитикалық крекинг процесінің мұнай өңдеуде көбінесе кең таралған алкилдеудің шикізаты ретінде бутан-бутиленді фракцияны алды, және оның негізгі компонентін құрайтын изобутан және бутиленнен тұрады.

Алкилдеудің негізгі реакциялары болып табылатын келесі процестерді қарастыруға болады:

1) изо - бутан + изо-бутилен = изо-октан (2,2,4-триметилпентан) (ОМС = 100 ед.);

2) изо - бутан + бутилен-2 = изо-октан (2,2,3-триметилпентан) (ОМС < 100); 3) изо-бутан + изо-бутилен = изо-октан (2,2,3,3тетраметилбутан) (ОЧМ>100).

Алкилдеу процесінің жанама реакциялары болып, пропиленнің және нормаль бутиленнің қоспасымен әсерлесуі болып табылады:

1) изо-бутан + пропилен = изо-гептан (2,2-диметилпентан) (ОМС<<100)

Алкандарды алкенмен алкилдеу тең экзотермиялық процесс болып табылады, яғни көмірсутектердің қайтымды крекингіленуі, мына реакция түрінде көруге болады:

RH + CH₂ = CHR' ↔ RR' – CH – CH₃ + Q ,

мұндағы,(Q = 75-96 кДж/моль)

Алкилдеу реакциясы температура төмендеген кезде оңға ығысады. Т=27°С температура кезінде процесті қайтымсыз деп есептеуге болады. Процестің жүргізілу жағдайы 1-кестеде келтірілген.

Алкилдеуде катализатор ретінде минералды қышқылдарды (H₂SO₄ және HF) Льюс қышқылын, сонымен қатар цеолитті қолданады.

Кесте-1. Алкилдеу қондырғысындағы жұмыс істеу режимі

Параметр	Шамасы
Температура, °C	0 - 10
Қысым, МПа	0,6 -1,0
Мольдік қатынас изобутан : бутилен	6 -12
Катализатор	H2SO4
Көмірсутек пен күкірт қышқылыны фазасы арасындағы көлемдік қатынас	1 -1,5
Шикізат пен катализатор контактісінің уақыты,мин	20 -30

Алкилдеу процесінің химизмі.

Изооктан синтезі. Изооктанды изобутан мен изобутиленді алкилдеп, 98-99% H₂SО₄ қатысында 5-15°С немесе HF 25-35°С темепратурада және қысымда 0,6 МПа алады, реакция бойынша:

Реакцияның жүру жағдайын ионды механизм түрінде келесідей бөліктерде иницирлеу және карбкатионның түзілуі, карбкатионның өсуі әсерлесу жолымен келесідей изобутилен молекуласымен, өнімнің түзілуі және жаңа карбкатионға зарядтардың берілуі арқылы сипаттауға болады:

Процестің негізгі жанама реакциялары болып, полимер қоспасы түзілуге әкелетін изобутиленнің полимеризациясы, дегидро және гидрополимеризация процесінде шайырлы заттардың және алкандардың түзілуіне ықпал етеді.

Полимеризация реакциясының айналу мақсатына үш бөлікті изобутанның қалдығын қолданады. Изобутанның изобутиленмен алкилдену өнімінің құрамы 2,2,4-триметилпентаннан және октанның басқа изомерлерінен 2,2,3-, 2,3,4- және 2,3,3-триметилпентаннан, сонымен қатар изоалканның құрамынан С₅-С₇, яғни нәтижесінде бірнеше күрделі карбкатиондардың құлауымен және келесі олефин түзетін ионды гидрлеуден тұрады.

Октан изомерін синтездеу. Өндірісте әдетте изобутанды алкилдеу бутен қоспасымен жүргізіледі, яғни изобутилен қатарының құрамына бутен-1 және бутен-2 кіреді. Изобутанды бутенмен алкилдеу сонымен қатар октан изомерінің қоспасының түзілуіне әкеледі(II, III, IV) алкильді және гидридті араласулар нәтижесінде октильді карбкатионда біріншілік түзіледі (I):

триптан, неогексан синтезі және 2,3-диметилбутан.

Изобутанды пропиленмен термиялық алкилдеу триптан синтезін жүзеге асырады:

Изобутанды этиленмен термиялық алкилдеу жүргізсе, анологты жағдайда неогексан алады:

Изобутанды термиялық алкилдеу механизмі схемаға сәйкес радикальді типте жүреді:

2,3-диметилбутанды изобутанды этиленмен каталитикалық алкилдеу арқылы және AlCl₃ катализаторы және цеолит қатысында алады:

Изобутанды бутенмен күкір қышықылы және басқа гептан изомері қатысында каталитикалық алкилдесе триптан түзіледі. Пропиленмен алкилдеу аз жылдамдықта жүреді. Сондықтанда, изобутанды пропиленмен алкилдеуді – HF катализаторын қолданып, изобутанның үлкен шығыста10°С және аздаған қысымды қолдану арқылы жүргізеді.

Реакцияның негізгі өнімдері 2,2- және 2,3-диметилпентандар болып табылады.

Алкилдеудің өндірістік процестері.

Шикізат ретінде өндірістік жағдайда көмірсутектердің жіңішке фракцияларын қолданады. Парафинді көмірсутектердің ішінен көбінесе практикалық мағынада алкилдеу изобутанға ие.

С₃-С₅  фракциялы жолай мұнай газдары және мұнай өңдеу газын изобутанды алу үшін қолданады. Будың жоғары қысымы (Р=520 кПа Т=38 ºС температурада) оның мотор отыны ретіндегі компоненті қолданылуы шектелуі мүмкін. Кей кезде алкилдеу өндірістік процестерде изобутанның жетіспеуінен оған изопентан қосады (20% көп емес).

Күкірт қышықылы қатысында алкилдеп алынған изобутанның сапасы қолданылған олефинге байланысты төмендейді келесідей байланыста: Бутилен-2 – бутилен-1 – изобутилен-2 – метилбутан-1– 2– метилбутилен-2 – пентен-2 – пропилен. Осындай байланыста изобутан мен күкірт қышқылының шығыны өседі. Мұнайды екіншілік өңдеу процестерінде алынатын үлкен тонналы процестердің алынуы кезінде осы өндірістік жағдайдағы изобутанды бутилен қоспасымен алкилдеуді қолданады: термиялық және каталитикалық крекингте, ауыр қалдықтарды декструктивті айдауда, кокстеуде, гидрориформингте, гидрокрекингте қолданады.

Алкилдеуге түсетін қоспаны, олефинмен салыстырғанда изобутанның қалдығы құрайды. Бутан –бутилен шикізатын қолданған кезде изобутанның шығыны 10-15% құрайды. Көбінесе 30% дейін пропилен құрайтын пропилен және бутиленнің қоспаларын пайдаланады.

Алкилдеу процесінің өнімі болып, мысалға күкірт қышқылы арқылы алкилдеу кезіндегі өнім болып, жеңіл және ауыр алкилаттар, пропан, изобутан (бастапқы шикізаттың шығысты құрамда) болып табылады. Жеңіл алкилаттың сипаттамасын (к.к. 180ºС) жоғары октанды бензин ретінде қолданады: тығыздығы 690-720 кг/м³, октан саны 91-95 (моторлы әдіс бойынша), йодтың саны 1%, шайырдың құрамы кем 2 болмауы керек.

Ауыр алкилат, 185-310 ºС температурада, 790-810 кг/м³ тығыздықта,  дизельді отын компоненті ретінде және әртүрлі мақсаттағы еріткіш ретінде қолданады.

Қышқылдық каталитикалық алкилдеу процесінің өндірістік іске асуы

Н₂SО₄, HF және AlCl₃ компонентті катализаторды қолдануға негізделген.

Жанама реакциялар нәтижесінде алкилаттың сапасын және катализатордың шығынын көтеруге әкелетін қанықпаған полимерлер түзіледі.

Изоалканның қалдығын қолдану арқылы барлық жанама реакциялар жойылады, алкилаттың сапасына оң әсер етеді, оның октан санын жоғарлатады, катализатордың шығымын төмендетеді, яғни оптималды болып табылатыны изоалкан: (4:6):1 алкенге тең. Катализатор ретінде күкірт қышқылын қолданса, процестің температурасы 5-15°С тең, ал фтор сутекті қышқылдың температурасы– 20-30°С тең. Күкірт және фторсутекті қышқылдың шығыны 250кг және 0,7кг алкилат тоннасын құрайды.

Технологиялық процестерде ең негізгі жабдықтау сипаттамасы болып, изобутанды олефинмен H₂SO₄ қатысында суйық фазалы алкилдеу, яғни изобутан мен қышқылдың өзара сәйкес еруі болып табылады. Изобутанның H₂SO₄ еруі көп жағдайда қышқылдың концентрациясының төмен түсуімен байқалады, осы арада реакциялық қоспаларды интенсивті араластыру қажет. Осымен күкір қышқылды алкилаттың октанды сипаттамасы дегидрлеу дәрежесінен тура пропорциональді тәуелділікте болып табылады. Қолданылуы бойынша 98 - 99 %-тік H₂SO₄ қолдану арқылы алкилаттың ең жақсы сапсы түзіледі. Шикізаттағы қоспаның қасиеті алкилдеу реакциясына кіретін су қосылған H₂SO₄ дәрежесіне әр түрлі әсер етеді. Алкилдеуді өте төмен температурада жүргізу және изобутанның жоғары қатнасы: олефиндер алкилат құрамында және H₂SO₄ шығынында оң болады. Контакт уақытын интервалда 0,6 - 6,0 мин жоғарылату алкилаттың шығысын және алкилаттағы фракция құрамын сонымен қатар бір уақытта октан санының өсуін жоғарылатады.

Фторсутекті алкилдеу күкірт қышқылдымен салыстырғанда иелену қатарына ие:

1. Катализаторды жеңіл регенирлеу, оның аз шығынын қамтамасыз етеді (жеке ретте 100);

2. Жай реактор қондырғыларын қолдану мүмкіндігі, изобутанның сәйкес оң еритін ерітіндісін және HF қолдану жағдайланған;

3. Әдеттегі сулы салқындату реакторында өте жоғары температураны қолдану, екіншілік реакцияның жүруіне және алкилаттың сапасының түсуіне температураның әсері аз;

4. Алкилдеудегі үлкен емес негізгі металлсыйымдылық (реактордың қажет меншікті көлемі 0,0059 - 0,0107 көлемді тәулігіне бір көлем алкилатты құрайды, 10-15 рет мөлшерде аз) каскадты реакторға қарағанда күкіртқышқылы контакторы 25 – 35 есе аз.

Фторсутекті процестің белгісі алкилаттың пропиленде және пропиленмен байытылған шикізаттың катализатордың шығынының өсуінсіз ақ жүретін алкилаттың жақсы сапасы болып табылады.

Өзін өзі тексеруге арналған сұрақтар:

1. Алкилдеу процесінің мұнай өндірісіндегі маңызы қандай?

2. Өндірісте алкилдеу процесін қалай жүзеге асырады?

3. Өндірісте алкилдеудің қандай түрін қолданады?

4. Мұнай өңдеуде алкилдеу процесінің бастапқы шикізаты болып не табылады?

5. Алкилдеу процесіндегі катализаторлар. H₂SO₄ және HF негізіндегі катализаторлардың иеліктері және кемшіліктері.

6. Изооктан қоспасының және изооктан синтезі процесінің химизмін жазыңдар.

7. Триптан синтезі процесінің химизмін жазыңдар.

8. Неогексан синтезі процесінің химизмін жазыңдар.

9. 2,3- диметилбутан синтезі процесінің химизмін жазыңдар.

10. Изобутанды изобутиленмен алкилдеу процесінде қандай жанама реакциялар болуы мүмкін?

11. Мұнай өңдеудегі құрамы С₃-С₅ газдарын алкилдеу кезіндегі негізгі өнімге сипаттама беріңдер?