2.5. Методы проведения расчётов квантово-химических параметров субстратов, реагентов-собирателей и систем «субстрат-реагент»

Расчеты квантово-химических параметров проводились полуэмпирическим методом РМ3 в приближении RHF/6-311G(d) [6]. Молекулярные геометрии наиболее устойчивых систем «субстрат-реагент», участвующих во флотационном процессе, моделировались с применением метода сопряжённых градиентов Polak-Ribiere в супермолекулярном приближении для достижения глобальных максимумов на поверхности потенциальной энергии: без каких либо ограничений по симметрии, в приближениях ограниченного метода RHF - для диамагнитных систем «Zn²⁺ - реагент» и неограниченного метода RHF- для парамагнитных систем «Cu²⁺ - реагент» по достижению оптимизационного предела в 0,005 ккал/моль. Расчеты всех необходимых характеристик проводились методом расчета “одной точки” с использованием программного пакета HyperChem 7.5 Pro, позволяющего в процессе моделирования учитывать все химические, физические и физико-химические особенности субстратов, реагентов и систем «субстрат-реагент» [8, 36, 191, 194].

В исследовании впервые применительно к флотационным системам были рассчитаны значения абсолютной жесткости и химического потенциала реагентов-собирателей, глобальной (I_Е) и локальной (I_Е⁺) электрофильности субстратов, глобальной (I_N) и локальной (I_N^¯ ) нуклеофильности реагентов-собирателей на основе функций Фукуи, молекулярного электростатического потенциала (МЕР). Кроме того, для систем «субстрат-реагент» в работе дополнительно представлены расчёты количества водородных связей в молекулах, степени переноса заряда ∆N и энергии комплексообразования ∆Е_компл.

Для вычисления абсолютной жесткости и мягкости S, химического потенциала (согласно О.А. Реутову [275] соответствует значениям абсолютной электроотрицательности) реагентов по R. Pearswon и R. Parr [25, 27, 28] использовали формулы:

где Е_НОМО и E_LUМО - значения энергии граничных орбиталей.

При расчётах квантово-химических параметров реакционной способности субстратов было учтено, что катионы тяжёлых и цветных металлов во флотационных системах находятся в виде аквакатионов и аквагидроксокомплексов, т.е. они, согласно концепции Пирсона, являются кислотами Льюиса, содержащими электрофильные центры с электроноакцепторными свойствами. Количественно электрофильность ионов в целом, ионных пар или нейтральных соединений в квантовой химии, согласно R. Parr [26], можно оценить, используя индекс общей или глобальной электрофильности. Количественно параметры реакционной способности субстратов во флотационных системах рассчитывали, используя индекс глобальной электрофильности :

Учитывая, что в сложных по составу извлекаемых формах субстратов более значимым критерием, характеризующим способность субстрата к электрофильной атаке при взаимодействии с реагентом-собирателем, является индекс локальной электрофильности , рассчитывали его значения с учетом функции Фукуи [1] иона субстрата во флотационной системе: .

Так как молекулы реагентов-собирателей представляют собой нуклеофильные реагенты, содержащие активный центр с электронодонорными свойствами, количественно их нуклеофильность определяли по значению индекса глобальной нуклеофильности , который оценивали как величину, обратную электрофильности, и рассчитывали по формуле P. Chattaraj [6]:

Более точно способность того или иного нуклеофильного центра реагента-собирателя к активному взаимодействию с субстратом определяли по значению индекса локальной нуклеофильности I_N^ˉ, рассчитанному с использованием функции Фукуи : .

Молекулярный электростатический потенциал МЕР, представляемый в виде проекционных карт, рассчитывали для определения положения реакционных центров в субстратах и в молекулах реагентов-собирателей. Активный центр взаимодействия субстрата на МЕР показывается как зона с высокой концентрацией положительного заряда. Реакционным центром реагента является область с максимальной концентрацией отрицательного заряда.

Для оценки прочности образующихся при флотации систем «цинк-реагент» и «медь-реагент» были использованы следующие параметры: степень переноса заряда ΔN, энергия комплексообразования ∆Е_компл и количество водородных связей.

Степень переноса заряда ΔN, по О.А. Реутову [275], является характеристикой силы кислотно-основного взаимодействия субстрата А и реагента В, и, следовательно, характеристикой прочности образующихся систем «субстрат-реагент». Степень переноса заряда ∆N [275] имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жёсткостью и химическим потенциалом χ следующим соотношением: