1.2.2. Обзор современных методов рационального подбора реагентов-собирателей для ионной флотации

Одним из путей совершенствования комплексных технологий селективного извлечения тяжелых металлов (согласно терминологии F. Sebba – коллигендов, в новейшей теории ионной флотации – субстратов) из техногенных вод с использованием метода ионной флотации является управление эффективностью флотационного процесса с помощью направленного подбора реагентов-собирателей. Cоздание технической базы перспективных реагентов нового поколения, селективно действующих, адаптированных к условиям ведения процесса и физико-химическому состоянию перерабатываемых растворов, неизбежно приведет к увеличению возможностей флотационных методов концентрирования ионов металлов, позволяющих более эффективно и с высокой скоростью проводить переработку техногенных вод различного состава.

В настоящее время ассортимент применяемых реагентов для ионной флотации тяжелых металлов ограничен использованием ионогенных гетерополярных поверхностно-активных веществ, служащих для гидрофобизации поверхности и образования прочных связей с катионами металлов [23, 115, 284, 296]. Практическое значение имеют алкилкарбоксилаты, нафтеновые кислоты и, в меньшей степени, алкилсульфонаты и алкилсульфаты.

Методология подбора реагентов обычно основывается на общем правиле: нет реагентов для всех флотирующихся веществ, но есть вещества, флотируемые отдельными реагентами [49]. Применительно к процессу ионной флотации его можно сформулировать так: выбор собирателя определяется составом техногенных вод, исходной концентрацией металлов, подлежащих извлечению, формой их нахождения в растворах.

Кроме того, важнейшими факторами, определяющими направление выбора и синтеза реагентов, являются требования, предъявляемые к ним [268]: 1) селективность или возможность группового извлечения и концентрирования металлов (в зависимости от задачи); 2) флотация по возможности без регулирования среды раствора; 3) быстрое извлечение металлов (не более 5-10 мин.); 4) возможность переработки пенного продукта с возвратом реагента; 5) растворимость флотореагентов (массовая доля реагента в растворе должна составлять 2 % и более) в воде или в доступных малотоксичных растворителях; 6) хорошие пенообразующие свойства или сочетаемость с доступными пенообразователями; 7) минимальный унос флотореагентов с водной фазой; 8) минимальный расход на единицу извлечения металла; 9) малая токсичность; 10) доступность, низкая стоимость; 11) низкая чувствительность к солевому фону.

Оценивая существующие методы подбора реагентов-собирателей, можно отметить их большое разнообразие: от органолептических (С.М. Ясюкевич, А.П. Тереньев считали, что если реагент не имеет резкого запаха, он и не флотирует) до основанных на оценке межмолекулярных взаимодействий между реагентом и извлекаемым веществом [309]. Используя богатый экспериментальный материал, С.Ф. Кузькин, А.М. Гольман, П.М. Кругляков, А.Ф. Корецкий сформулировали наиболее общие принципы выбора типа собирателя [163, 165]. Методика выбора реагентов, предложенная Т.Ф. Полтораниной [259, 260], базируется на представлениях о возможности количественного описания закономерностей ионной флотации.

В.И. Мелик-Гайказян с соавторами [142] с позиций экспериментальной обоснованности и полезности при подборе реагентов для пенной флотации рассматривают несколько вариантов современных представлений, объясняющих причины селективного закрепления частиц на пузырьках: гистерезисные, электростатические, капиллярные, основанные на радиографическом анализе и софистические. Из гистерезисных представлений следует, что реагенты для пленочной флотации необходимо подбирать по их влиянию на величину гистерезиса смачивания на поверхности извлекаемого вещества. Так как для пенной флотации явление гистерезиса смачивания на поверхности частиц не является необходимым, следовательно, непродуктивно использовать явление гистерезиса при подборе реагентов пенной флотации. Электростатические представления причин селективного закрепления частиц сублата на пузырьках воздуха основаны на кулоновском взаимодействии между частицами и пузырьками. При таком подходе на границе поверхности пузырька, на которой адсорбируются поверхностно-активные ионы собирателя, и раствора образуется двойной электрический слой. Концентрация противоионов в любой точке двойного слоя определяется уравнением Больцмана, из которого следует, что противоионы большего заряда должны концентрироваться предпочтительнее в двойном электрическом слое:

С_f = C_i exp (-z_iFω/RT),

где С_f – концентрация ионов вида i в окрестности точки, электриче­ский потенциал которой по отношению к бесконечно удаленным точкам объема раствора равен ω; C_i – концентрация ионов i в объеме раствора (ω = 0); z_i – заряд ионов i; F – число Фарадея; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Электростатический подход к подбору собирателей нашел частичное качественное подтверждение в работе R. Lemlich [17]. Однако при подобном упрощенном подходе не учитывается кинетика флотации, размеры, структура и гидратированность ионов, специфические взаимодействия между поверхностно-активными ионами собирателя и ионами коллигенда и др. Так, например, с точки зрения электростатических взаимодействий нельзя объяснить данные W. Walkowiak, D. Bhattacharyya, R.Grieves [39], которые установили, что при пенной сепарации одновалентных катионов анионами метилтаурина пальмитиновой кислоты флотируемость возрастает в ряду Н⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺. В случае двухвалентных ионов Mg²⁺ и Zn²⁺ извлекаются лучше, чем Са²⁺. Таким образом, количе­ственное рассмотрение вопроса показало небольшую применимость данного подхода при подборе реагентов. Было установлено, что электростатическое взаимодействие между заряженными поверхностями пузырька и частицы составляет лишь очень малую долю существующих взаимодействий [142].

Термодинамический подход к подбору реагентов-собирателей основывается на оценке их термодинамических характеристик. C. McDonald и F. Suleiman [20] предложена термодинамическая модель, на основе которой можно осуществить подбор реагентов. Л.Д. Скрылёв, В.Ф. Сазонова и Т.Л. Скрылёва в основу выбора эффективных реагентов ионной флотации заложили термодинамические характеристики собирателей с оптимальной длиной углеводородной цепи. Проведя термодинамический анализ процесса образования сублата и основываясь на экспериментально установленном факте, согласно которому методом ионной флотации из раствора может быть выделена лишь та часть ионов-субстратов, которая связывается собирателем в нерастворимый сублат, они сделали предположение о том, что изменение свободной энергии растворов в процессе образования в них осадков G_обр, содержащих поверхностно-активные ионы, может быть рассчитано с помощью уравнения, аналогичного уравнению, используемому для определения свободной энергии растворения труднорастворимых соединений G_раст= - RT ln ПР 298, 299, 290.

Капиллярные представления о подборе реагентов-собирателей, базирующиеся на закономерностях капиллярной физики, позволяют ввести количественный критерий неравновесности для характеристики свойств реагентов, проявляющихся в динамических условиях флотации. На основе этих представлений можно подбирать реагенты, действующие в основном на поверхности пузырьков по капиллярному механизму. Это, как правило, аполярные реагенты и пенообразователи [210]. Сущность подбора реагентов состоит, в частности, в определении силы поверхностного натяжения σ по форме пузырьков и снятии релаксационных зависимостей σ=f(t), где t - время. По полученным кривым оценивают флотационные свойства реагентов, подбирают их оптимальные сочетания и необходимую дозировку для решения конкретной задачи. На основе капиллярных представлений установлено влияние электрического заряда на поверхности извлекаемой частицы на адсорбцию на ней нейтральных органических молекул, введен количественный критерий неравновесности для характеристики свойств реагентов, проявляющихся в динамических условиях пенной флотации, найдены оптимальные условия решения конкретных задач.

Софистические представления, согласно В.И. Мелик-Гайказяну и Н.П. Емельяновой, - это те, которые встречаются в основополагающей литературе по флотации: чем гидрофобнее поверхность частиц, тем лучше они флотируют: если какое-то вещество повышает флотируемость частиц, то, значит, оно повышает гидрофобность их поверхности. Так, М.И. Дёгтев и Г.И. Зубарева считают, что в качестве собирателей ионной флотации необходимо использовать ионогенные гетерополярные поверхностно-активные вещества, служащие для гидрофобизации поверхности и образования прочных связей с катионами металлов [115]. Это не всегда верно. Например, спиртовый пенообразователь при небольших расходах улучшает флотируемость минеральных частиц, дополнительно гидрофобизируя их поверхность [210].

Основываясь на этих же представлениях, I.W. Wark и A.B. Cox, измеряя краевые углы θ [235], установили, что, вне зависимости от состава извлекаемой частицы, в присутствии реагента метилового ксантогената наблюдается угол θ, в среднем равный 51°, в присутствии этилового ксантогената - 60°, пропилового - 68°, бутилового - 74°, амилового - 86° и цетилового - 96°. Аналогичные значения θ и при использовании сульфгидрильных собирателей с другими функциональными группами, но с радикалами той же длины. На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что ни химический состав, ни структура извлекаемой частицы, ни функциональная группа собирателя не оказывают влияния на величину измеряемого угла θ, которая является лишь функцией длины радикала, т.е. поверхностной активности собирателя по отношению к границе раздела вода - воздух (пузырька).

Многие современные исследователи при подборе реагентов для ионной флотации во главу угла ставят свойства образующихся сублатов, а также характер взаимодействия извлекаемых металлов с реагентами. И.А. Каковский предложил при подборе реагентов-собирателей устанавливать произведение растворимости соединений катионов извлекаемых металлов с предлагаемыми реагентами, считая, что чем менее растворимо соединение, тем более вероятна эффективность проводимой флотации [144]. В работах [235, 306] при проведении коллективной флотации ионов Cu (II), Со (II), Ni (II), Zn (II) c содержанием (мг/дм³): 5,0; 4,71; 4,70 и 5,23 установлена зависимость ПР осадков комплексов металл-собиратель от длины радикала собирателя в ряду диалкилгидразидов: -lgПР=6,55+0,92n, где n – количество атомов углерода в радикале. Уравнение позволяет прогнозировать нужную длину радикала собирателя в ряду однотипных соединений при заданной степени флотации.

Выбор реагентов-лигандов, исходя из возможности образования координационных соединений между извлекаемыми металлами и собирателями, первоначально проводился эмпирически. В конце 40-х годов В.И. Кузнецовым, М.М. Кульбергом, И.М. Коренманом было предложено понятие «функционально-аналитическая группа» (ФАГ). После 50-х годов были установлены корреляционные зависимости типа структурных фрагментов реагента от величины рК_уст, рК_а образующегося комплексного соединения.

Ю. А. Золотов также определил, что базисным фрагментом при поиске реагентов-коллекторов могут служить характерные атомные группировки (ХАГ) органических соединений [132]. Предпосылками выбора флотореагентов на основе ХАГ служат доказательства образования на поверхности минералов комплексов с хелатной структурой и концепция жестких и мягких кислот и оснований, предложенная Пирсоном для ионов металлов.

А.А. Абрамов считает, что селективные собиратели для конкретных минералов могут быть созданы с учётом требований современной теории флотации к сорбционному слою собирателя на поверхности флотируемых и депрессируемых минералов [49].

В.А. Иванова и Г.В. Митрофанова показали, что введение второй карбоксильной группы в молекулу насыщенной монокарбоновой кислоты повышает критическую концентрацию мицеллообразования и тем сильнее, чем дальше расположены друг от друга карбоксильные группы. Рассмотрев широкий ряд α-алкилзамещенных дикарбоновых кислот, они установили влияние на поверхностную активность их натриевых и кальциевых солей величины алкильных радикалов, а также взаимного расположения карбоксильных групп. П.М. Соложенкин в качестве критерия для подбора и целенаправленного синтеза сульфгидрильных собирателей использовал степень ионности-ковалентности образующихся комплексных соединений между извлекаемыми металлами и реагентами [310]. Исходя из этой точки зрения, автор считает наиболее перспективным подход, основанный на изменении строения известной функциональной группировки собирателя путем введения в нее различных атомов и заместителей, что расширяет возможности поиска новых реагентов [311]. Одним из путей регулирования свойств собирателей оксигидрильного типа является введение заместителей в углеводородный фрагмент карбоновой кислоты. При этом изменение свойств флотореагента связывается с изменением гидрофобных взаимодействий в модифицированном углеводородном радикале.

А.В. Курков предложил для повышения флотационной активности оксигидрильных собирателей применять их в сочетании с дифильными органическими реагентами (реагентами вторичного действия), имеющими в составе молекулы длинный радикал и группировки с повышенной электронной плотностью. В такой системе, по мнению автора, осуществляется водородная связь, которая, наряду с образованием ассоциатов между собирателем и реагентом вторичного действия, одновременно «настраивает» энергии высшей занятой орбитали солидофильной группы собирателя и низшей свободной орбитали активного центра извлекаемой частицы. При этом происходят вторичные процессы перераспределения в водородной связи электронной плотности. Данный подход к выбору структуры реагентов вторичного действия, по мнению А. В. Куркова, позволяет применять при флотации неограниченно широкий круг соединений [173].

Рассматривая флотацию как предмет супрамолекулярной химии, А. В. Курков отмечает: для того, чтобы дополнить центры связывания субстрата (активный центр поверхности минерала), рецептор (собиратель) должен иметь центры связывания с подходящими электронными характеристиками (полярность, эффективность донора или акцептора водородной связи, жесткость или мягкость и т.д.). Более того, эти центры связывания должны быть размещены в молекуре рецептора таким образом, чтобы обеспечить их взаимодействие с субстратом, при этом молекула рецептора должна иметь конформацию, благоприятную для эффективного связывания. Структурная организация субмолекулярных структур «субстрат - рецептор» и взаимодействие между собой различных уровней этой организации определяется типом взаимодействия и энергией связей [174].

В работах Л.Д. Скрылева с соавторами [298-302] показано, что эффективность действия собирателей ионной флотации определяется их адсорбционной емкостью, например, количеством ионогенных групп диалкилфосфиновых кислот, находящихся на поверхности носителя.

В.А. Коган, В.В. Зеленцов, Н.В. Гэбрэлэу при создании новых реагентов для процессов концентрирования цветных металлов применяли метод направленного синтеза, основанный на выборе подходящей функционально-активной группы атомов (Х) и органической матрицы (R) [306]. Исследователями выбрана одна функционально-активная группа атомов - гидразидная, как одна из наиболее специфичных для цветных металлов, прежде всего, меди (II). В качестве потенциальных реагентов для ионной флотации меди (II) и цветных металлов исследованы новые соединения - органические производные гидразина трех гомологических рядов: N,N'-диалкилалканогидразиды общей формулы RC(O)NHN(R₁)₂, несимметричные 1,2-диацилгидразины СН₃С(O)NHNHC(O)R и N',N'-(ди-β-гидроксиэтил)алканогидразиды RCONHN(C₂H₄OH)_n. Изучены пять реагентов ряда N',N'-(ди-β-гидрокси-этил)алканогидразидов RC(O)NHN(CH₂CH₂OH)_n, где R = C₅H₁₁, C₇H₁₅, C₁₀H₂₁, C₁₄H₂₉, n=2 (ДЭГК) и N'-(β-гидроксиэтил)алканогидразида R = C₇H₁₅, n=1 (ЭГОК). Несмотря на то, что соединения ряда ДЭГК проявляют поверхностную активность в кислой среде, что делает их потенциальными флотореагентами для извлечения металлоанионов, например, MoO₄^2- и CrO₄^2-, решающим фактором в собирательной способности реагентов является образование гидрофобных осадков комплексов, которые в случае ионов цветных металлов образуются при щелочных значениях рН. При исследовании возможности извлечения Cu (II) из трудно очищаемых аммиачных растворов методом пневматической ионной флотации установлено, что максимальная степень извлечения 99,0 % (остаточное содержание Cu (II) 0,07 мг/дм³) была достигнута при рН 9,0, соотношении [Cu(II)]:[реагент] = 1:1 для N´,N´-(ди-β-гидроксиэтил)пентаногидразида. Высокая степень извлечения ионов Cu (II) обусловлена, по мнению авторов, сильными комплексообразующими свойствами N'-(β-гидроксиэтил)-алканогидразидов. Возможность глубокой очистки аммиачных растворов от цветных металлов без введения дополнительных пенообразователей является преимуществом соединений ряда ДАГ и N'-(β-гидроксиэтил)алканогидразидов в сравнении с известными, например, карбоксилатами.

А.В. Радушев, рассматривая общие принципы направленного синтеза реагентов для гидрометаллургии [268], выделяет три методологических подхода к решению этой проблемы: I – построение физически обоснованной модели, по которой конструируется структура фракции; II − математическая обработка экспериментальных данных и вывод математической модели, позволяющей конструировать реагент с заданными свойствами; III − использование корреляционных зависимостей составляющих свойств.

Используя в своей работе метод с использованием корреляционных зависимостей состава «реагент – свойство», он отмечает: а) на сегодняшний день представляется возможность вывода лишь качественных зависимостей «структура-свойство»; б) априори не представляется возможным предсказать важнейшие свойства реагентов; в) наиболее эффективны II и III полуэмпирические подходы; г) успех в прогнозировании свойств реагентов достигнут благодаря применению принципа линейных соотношений свободных энергий, которые реализуются в виде корреляционных зависимостей «состав-свойство»; д) корреляционные зависимости пригодны лишь для конкретных классов соединений или определенных реакционных серий, сам тип реагента RX (где R – радикал, X – функциональная группа) подбирается полуэмпирическим методом; е) ряд свойств комплексов, например, устойчивость, объясняют, исходя из теории жестких и мягких кислот и оснований Пирсона; ж) возможные пути решения проблемы селективности флотации – изменение электронных взаимодействий в системе «реагент–металл», либо создание реагента с жесткой структурой.

А.В. Радушев также выделяет функционально-аналитические группы (рис. 1.7), присутствие которых в реагентах определяет такие свойства, как селективность, область рН извлечения металла, устойчивость реагентов и образующихся комплексов и некоторые другие [268]. В качестве примера им приводятся функционально-аналитические группы реагентов, достаточно эффективно флотирующих медь из растворов. План-программа полуэмпирического метода направленного синтеза реагентов для ионной флотации, по А.В. Радушеву, представлен на рис. 1.8.

Таким образом, на основе выше проведенного библиографического анализа, можно отметить, что до сих пор выбор наиболее эффективного реагента-собирателя часто носит эмпирический или полуэмпирический характер применительно к конкретным системам исследования, свойства поверхностно-активных собирателей (ПАВ) оценивают по результатам флотационных экспериментов. Это связано с многообразием флотационных систем, многофакторностью процесса, что затрудняет корреляцию между поверхностно-активными и флотационными свойствами данных соединений. Основной недостаток подобного эмпирического подхода к подбору реагента-собирателя заключается в том, что, выбирая полярные группы Х₁, Х₂, Х₃ для извлечения субстрата, не учитывают длину и структуру углеродного радикала R₁, R₂, R₃ для каждой полярной группы.

При таком подходе для научно обоснованного выбора ПАВ необходимо синтезировать значительное количество реагентов и для каждого из них экспериментально получить зависимости степени извлечения иона из конкретного раствора от расхода ПАВ, концентрации субстрата, ионной силы раствора и т.д. Лишь сравнение результатов, полученных с использованием R₁Х₁, R₂Х₂, R₃Х₃, позволяет отдать предпочтение тому или иному реагенту. Рассмотренный метод трудоемок и длителен.

Более перспективным представляется применение основанного на теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона и Парра квантово-химического подхода к выбору реагентов для флотационного выделения ионов тяжелых металлов, моделированию механизма взаимодействия между субстратом и собирателем, систем «субстрат– реагент» и оценки их устойчивости. Взаимодействия между субстратом и реагентом, в соответствии с теорией Льюиса, можно рассматривать как один из видов кислотно-основного взаимодействия, в котором субстрат (акцептор электронов) играет роль кислоты, а реагент-собиратель (донор электронов) – роль основания.

R. Pearson в качестве характеристик, определяющих сродство кислот и оснований Льюиса в реакциях комплексообразования, ввел понятия абсолютной жесткости и мягкости [25, 27]. Классификация кислот и оснований Льюиса по этому признаку представлена в табл. 1.9.

Типичные жесткие кислоты Льюиса (катионы-комплексообразователи) характеризуются низкой электроотрицательностью, высокой поляризующей силой, малым размером ионов. Для мягких кислот эти свойства противоположны. При этом мягкость кислоты Льюиса означает склонность к образованию связей преимущественно ковалентного, а жесткость – преимущественно ионного характера.

Для катионов тяжелых металлов (КТМ) жесткость и мягкость определяются, во-первых, их электронным строением, во-вторых, зарядом иона. Наиболее жесткие катионы имеют электронную структуру инертного газа и не имеют вакантных (энергетически низко расположенных d-орбиталей). Наиболее мягкие катионы, наоборот, имеют полностью заполненные, легко поляризуемые d-орбитали. Катионы с частично заполненными d-орбиталями, к которым относится большая часть КТМ, находящихся в техногенных водах, занимают в данной классификации промежуточное положение. Жесткость КТМ возрастает с увеличением их заряда. Так, Fe³⁺ и Cu²⁺ являются значительно более жесткими кислотами, чем Fe²⁺ и Cu⁺.

Для жестких оснований Льюиса характерна высокая электроотрица-тельность, малая поляризуемость, малый размер донорных атомов (для мягких – наоборот). В соответствии с принципом, сформулированным Пирсоном, наиболее устойчивые комплексы образуются при взаимодействии кислот и оснований одинаковой или близкой степени жесткости: «жесткое – с жестким, мягкое – с мягким».

Тогда занимающие промежуточное положение КТМ, такие как Cu²⁺, Zn²⁺, наиболее прочные комплексы при ионной флотации должны образовывать с реагентами, содержащими донорные атомы N, Cl, Br. Однако по степени жесткости данные ионы не отличаются резко ни от жестких, ни от мягких оснований Льюиса, поэтому они могут образовывать достаточно прочные комплексы с реагентами, проявляющими различную жесткость и содержащими, кроме перечисленных донорных атомов, O, F, S, P, I. Это положение подтверждается практикой флотации КТМ с использованием таких собирателей, как гександеканоат натрия, этилксантогенат, бутилксантогенат, n-додецилбензолсульфонат натрия [339]. Указанные реагенты в качестве донорных атомов содержат и атомы кислорода (жесткие основания), и атомы серы (мягкие основания) [238].

Таким образом, реагенты-собиратели для ионной флотации таких КТМ, как Cu²⁺, Zn²⁺, могут быть выбраны как среди жестких, так и среди мягких оснований Льюиса.

Считая, что абсолютная жесткость (η) является количественной характеристикой силы кислотно-основного взаимодействия в реакциях комплексообразования, и учитывая, что η пропорциональна второй частной производной полной энергии химической системы с фиксированными зарядами ядер (Z) по отношению к изменению числа электронов (N), R. Pearson и R. Parr в работах [25-28] для ее расчета предложили формулу . Множитель ½, согласно R. Pearson, произволен и может быть использован или опущен. Из данной формулы трехточечным приближением метода конечных разностей [35] была выведена традиционно используемая формула для оценки абсолютной жесткости:

где E(N-1)- E(N) = I - потенциал ионизации, E(N) - E(N+1) = A - сродство к электрону.

В квантово-химических расчетах для оценки абсолютной жесткости также широко применяют теорему T. Koopmans [15], позволяющую использовать в качестве I и А энергии граничных орбиталей:

,

где Е_ВЗМО - энергия верхней занятой молекулярой орбитали, эВ и E_НСМО – энергия нижней свободной (вакантной) молекулярной орбитали, эВ.

При образовании химических соединений количественно реакционную способность взаимодействующих молекул R и S возможно оценить по значению ∆Е, используя подход G. Klopman [14]:

,

где ∆Е – степень переноса заряда; - полные исходные заряды, - сила кулоновского отталкивания, - диэлектрическая проницаемость среды, - энергия десольватации, , – электронная плотность на граничных орбиталях, - степень связывания в переходном состоянии, , – энергии граничных орбиталей.

Согласно приведенной формуле, когда разность энергий – велика, то в процессе образования соединения перенос заряда между реагентами R и S незначителен и реакция протекает преимущественно с зарядовым контролем. В случае же, когда разность энергий – близка к нулю, то при образовании химического соединения перенос заряда между реагентами R и S существенен, и реакция протекает преимущественно с орбитальным контролем.

Другой подход к количественной оценке реакционной способности взаимодействующих молекул предложен О.А. Реутовым [275]: прочность донорно-акцепторного комплекса АВ (где А - кислота, В - основание), т.е. сила кислотно-основного взаимодействия между молекулами А и В определяется по степени переноса заряда от В к А. Степень переноса заряда ∆N имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жёсткостью η и абсолютной электроотрицательностью χ (химическим потенциалом) следующим соотношением:

,

где и - абсолютные электроотрицательности кислоты и основания; и - абсолютные жёсткости кислоты и основания.

Это соотношение показывает, что величина ∆N будет тем больше, чем больше разность электроотрицательностей между молекулами основания и кислоты, и тем меньше, чем больше разность абсолютных жёсткостей взаимодействующих молекул кислоты и основания. По смыслу разность электроотрицательностей представляет собой термодинамическую движущую силу переноса заряда от основания к кислоте.

Оба подхода обоснованы и их возможно применять для определения механизма взаимодействия реагента-собирателя и субстрата в процессе флотации и оценки прочности образующихся комплексов.

Квантово-химические расчеты при исследовании флотационных систем в последнее время проводятся различными методами. Так, в исследованиях M. Yekeler и H. Yekeler квантово-химические расчеты выполнялись неэмпирическим методом функционала плотности B3LYP/6-31G и B3LYP/6-31++G [42-44]. В работе [42] с применением данного метода изучено взаимодействие широко известных ионов-собирателей C₂H₅OCS₂⁻ и C₂H₅SCS₂⁻ с ионом As (III) с целью моделирования процессов, происходящих на поверхности минералов реальгара, аурипигмента и арсенопирита. Установлено, что ион-собиратель C₂H₅OCS₂⁻ образует более прочное соединение с ионом As (III), чем C₂H₅SCS₂⁻. Оба иона связываются с As (III) посредством одного атома серы, т.е. ведут себя как монодентатные лиганды. Кроме того определено, что более устойчивый диксантогенат (C₂H₅OCS₂)₂ также образует C₂H₅OCS₂^—ион. В другой работе данных авторов [43] этим же методом изучено взаимодействие ионов тиоловых собирателей (диэтилдитиокарбамат-, этилдитиокарбонат-, этилтритиокарбонат- и этилдитиофосфат-ионов) с ионом Ag⁺ для моделирования процессов, происходящих на поверхности минерала акантита Ag₂S. Показано, что наиболее эффективными собирателями из изученных ионов являются дитиокарбамат-ионы, они образуют наиболее прочную связь с Ag⁺. Предсказан следующий ряд убывания реакционной способности ионов-собирателей: (C₂H₅)₂NCS₂^-, C₂H₅NCS₂^-, (C₂H₅)₂OCS₂^-, (C₂H₅)₂SCS₂^-, (C₂H₅O)(OH)PS₂^-. Установлено, что в качестве эффективного параметра реакционной способности можно использовать энергию верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), которая коррелирует с энергией связывания иона Ag⁺. Кроме того, изучено электронное строение молекул собирателей 2-меркаптобензотиазола, 6-метил-2-меркаптобензотиазола и 6-метокси-2-меркаптобензотиазола. Показана взаимосвязь электронного строения молекул и собирающей способности, установлен ряд активности собирателей [44].

В АО «Центр наук о Земле, металлургии и обогащения» г. Алматы Н.К. Тусупбаевым [323] методом DFT с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала с учетом дисперсионных сил B3LYP-D и базисного набора Def 2-SVP были проведены квантово-химические расчеты параметров молекул новых флотореагентов тетрагидропиранового ряда серии КСК, а также этилового и бутилового ксантогенатов (ЭКс и БКс) для предсказания их собирательной способности. В таблице 1.10 представлены рассчитанные автором электронные характеристики анионных форм флотореагентов ЭКс, БКс, КСК-6 и КСК-9 в вакууме и в воде. Установлено, что реакционными центрами всех вышеназванных флотореагентов являются атомы серы, заряд на которых у всех флотореагентов приблизительно одинаков как в вакууме, так и воде. Таким образом, реакционная способность флотореагентов согласно этому параметру примерно одинакова.

Энергия ВЗМО в газовой фазе изменяется следующим образом: ЭКс > БКс > КСК-3 > КСК-6 > КСК-9, в этой же последовательности уменьшаются донорные свойства флотореагентов. Однако в воде Е_ВЗМО выравниваются, что свидетельствует о схожей реакционной способности этих молекул в водных растворах. Энергия нижней свободной МО Е_НСМО изменяется аналогично Е_ВЗМО.

Таблица 1.10

Заряд на атомах серы (q_S), энергия граничных молекулярных орбиталей (Е_ВЗМО, Е_НСМО), жесткость () и энергия десольватации анионных форм флотореагентов в вакууме и в воде

Флотореагенты	qS, e			ЕВЗМО, эВ		ЕНСМО, эВ		, эВ		Едесольв., ккал/моль
ЭКс	-0,43	-0,43	-0,028		4,351		2,162		-
БКс	-0,43	-0,42	-0,032		4,154		2,093		-
КСК-3			-0,332		3,984		2,158
КСК-6	-0,41	-0,40	-0,363		3,658		2,011		-
КСК-9	-0,41	-0,40	-0,372		3,113		1,743		-
ЭКс (сольв.)	-0,49	-0,45	-4,588		-0,095		2,233		49,3
БКс(сольв.)	-0,48	-0,45	-4,589		-0,010		2,230		47,9
КСК-3(сольв.)	-0,48	-0,44	-4,590		-0,010		2,230		42,7
КСК-6(сольв.)	-0,48	-0,44	-4,590		-0,010		2,229		40,3
КСК-9(сольв.)	-0,48	-0,44	-4,591		-0,010		2,230		38,2

Жесткость/мягкость реагентов изменяется в следующем порядке: ЭКс > КСК-3 > БКс > КСК-6 > КСК-9 (вакуум), в воде жесткость анионов приблизительно одинаковая. Жесткие анионы прочнее связываются с жесткими катионами, и наоборот, мягкие анионы предпочитают мягкие катионы.

Энергия десольватации реагентов изменяется в следующем порядке: ЭКс > БКс > КСК-3 > КСК-6 > КСК-9. Чем выше эта величина, тем менее отрицательным будет значение полной энергии взаимодействия и, следовательно, ниже реакционная способность реагента. Таким образом, определены отдельные реакционные характеристики флотореагентов этилового и бутилового ксантогената, КСК-3, КСК-6 и КСК-9, установлено влияние на них сольватации. Данный подход позволяет выявить особенности взаимодействия металлов с молекулами флотореагентов в процессе комплексообразования, а также реакционную способность самих молекул флотореагентов при непосредственном взаимодействии с ионами металлов.

Далее изучены комплексы Zn²⁺, Cu²⁺ и Pb²⁺ с молекулами флотореагентов в газовой фазе и растворе. Показано, что удлинение углеводородного радикала (ЭКс→БКс, КСК-3→КСК-6→КСК-9) очень незначительно влияет на прочность координационной связи. Значительное (порядка 10 ккал/моль) ослабление комплексообразующей силы наблюдается при переходе от ЭКс к КСК-3, структуре, имеющей в составе гетероцикл и удлиненный углеводородный радикал. Это согласуется с предсказанным выше (по энергиям ВЗМО) рядом убывания донорной способности анионов флотореагентов: ЭКс > БКс > КСК-3 > КСК-6 > КСК-9 в газовой фазе. Следовательно, согласно данному параметру, реакционная способность ЭКс и БКс несколько выше, чем у КСК-3, КСК-6 и КСК-9.

Также было оценено влияние сольватации на энергии комплексообразования молекул флоторагентов с ионами металлов. Учет сольватации приводит к выравниванию энергий комплексообразования, что также наблюдалось для энергий ВЗМО в воде. Следовательно, согласно данному параметру, реакционная способность всех молекул флотореагентов приблизительно одинакова. В газовой фазе и в воде для всех молекул флотореагентов прочность образующихся комплексов зависит от природы металла и уменьшается в ряду Cu > Zn > Pb.

Таким образом, показано, что наличие гетероцикла с удлиненным углеводородным радикалом (КСК-3, КСК-6 и КСК-9) оказывает влияние на реакционную способность флотореагентов только в газовой фазе. В воде этот фактор нивелирован, что указывает на схожую реакционную способность КСК-3, КСК-6 и КСК-9 с ЭКс и БКс. Экспериментально наблюдаемые отличия могут быть связаны с различной гидрофобностью/гидрофильностью этих молекул, что отражается на их энергиях сольватации. Гидрофобность флотореагентов уменьшается в ряду: КСК-9 > КСК-6 > КСК-3 > БКс > ЭКс.

А.В. Радушев и Л.Г. Чеканова отмечают [268, 342], что квантово-химические расчёты, выполненные неэмпирическими ab initio методами, полезны как дополнение к экспериментальным данным для объяснения механизма комплексообразования, изучения структуры лигандов и их комплексов с металлами. В работах [269-271] приводятся ab initio квантово-химические расчёты величины полных энергий, заряды на атомах, длина связи и валентные углы для таутомерных и протонированных форм реагентов, используемых при извлечении меди и других тяжелых металлов, а также пространственное расположение атомов двухядерного комплекса меди с диацилгидразином в виде компьютерной модели.

Однако применение неэмпирических ab initio квантово-химических методов требует наличия сверхмощных компьютеров и колоссального оперативного времени, что значительно ограничивает их использование в исследовательских работах, и они не адаптированы для расчёта сложных многокомпонентных систем, которыми и являются флотационные системы.

В работах П.М. Соложенкина за последние годы [309-312] квантово-химические исследования выполнялись на основе метода Хюккеля. Способы построения пространственных трехмерных молекулярных моделей реализованы в программе Chem3d комплекса ChemOffice. Предложен новый механизм взаимодействия сульфгидрильных собирателей и алкилгидроксамовых кислот с сульфидными минералами на основе пространственного моделирования структуры молекулярных соединений. На их основе определены основные компьютерные параметры общей стерической энергии соединения, распределение заряда на отдельных атомах, ван-дер-ваальсово и дипольное взаимодействия, построены молекулярные орбитали и вычислена их энергия. Была установлена возможность как S-монодентатной, так и S, S'-бидентатной координации ионных диалкилдитиофосфатных реагентов-собирателей в комплексах тетрафенилсурьмы (V). Для моделированных соединений проведена оценка длин связей в комплексах, которые влияют на различные способы координации диалкилтиофосфатной и дитиокарбаматной функциональных групп.

Н.Ф. Усманова и В.И. Брагин [327] представили новые подходы к формированию флотационных реагентных режимов для извлечения ценного компонента с позиций образования супрамолекулярных комплексов и оценки их влияния на процесс флотации. Возможность самосборки супрамолекулярных комплексов в слое собирателя оценивалась по методике квантово-химического моделирования в программе HyperChem 6. Моделировалось межмолекулярное взаимодействие в вакууме и в растворе, а также на минеральной поверхности по алгоритмам молекулярной динамики ММ+ и по полуэмпирическим алгоритмам MINDO, AM, PM3 и ZINDO1. Полученная сходимость результатов квантово-химического моделирования и экспериментальных данных при взаимодействии карбоксильного собирателя и амидокислоты в процессе флотации мономинеральных фракций апатита и кальцита позволила авторам сделать вывод о возможности использования метода компьютерного квантово-химического моделирования для интерпретации экспериментальных данных, а также для прогнозирования эффективности и конструирования новых селективно действующих реагентов.

На рис. 1.9 представлена иерархия квантово-химических методов расчета параметров реагентов, субстратов и систем «субстрат – реагент», предложенная В.Г. Цирельсоном [337].

Рис. 1.9. Иерархия полуэмпирических квантово-химических методов расчетов

Анализ приведённой на рис. 1.9 иерархии квантово-химических методов показывает, что метод Хартри-Фока (RHF) с расширенным базисом по точности расчёта находится на более высокой ступени по сравнению с методом Хюккеля и INDO/MINDO с π-электронным приближением или с минимальным базисом, применяемыми в работах П.М. Соложенкина, Н.Ф. Усмановой и В.И. Брагина, и более предпочтителен для расчёта базовых параметров квантовой химии - граничных орбиталей верхней занятой Е_взмо и нижней вакантной E_нсмо взаимодействующих молекул.

Несмотря на перспективность квантово-химического подхода к выбору реагентов для извлечения катионов тяжелых металлов из технологических растворов методом ионной флотации, до настоящего времени отсутствуют конкретные представления о влиянии квантово-химических параметров реакционной способности (ПРС) реагентов-собирателей на их хемосорбционную активность по отношению к извлекаемым субстратам цинка и меди (II) в реакциях образования флотационных систем «субстрат – реагент», отсутствуют работы, в которых используются квантово-химические расчёты ПРС и моделирование механизма взаимодействия реагента-собирателя с конкретными ионами металлов (эффективными извлекаемыми формами ионов в истинном растворе), отсутствуют критерии количественной оценки эффективности действия реагентов-собирателей для ионной флотации, а также количественная оценка реакционной способности извлекаемых ценных компонентов (субстратов Меⁿ⁺) из техногенных вод горных предприятий.