7.2.4. Определение органических продуктов в воде

Разработаны и используются различные методы анализа органических веществ в природных и сточных водах. Основными из них являются титриметрические, фотометрические и хроматографические методы. Аналитики считают, что в настоящее время при любом числе органических веществ в одном растворе, каждое из них может быть количественно определено даже при содержании порядка 10^-9 мг/л. Этим достижениям обязаны развитию методов предварительного концентрирования, сопровождаемого разделением веществ на группы по их динамическим и физическим свойствам, применению различных видов хроматографии (газожидкостной, жидкостной, тонкослойной и др.), концентрирование сложных комбинированных приборов, в которых за хроматографическим разделением веществ, часто многократных, следует идентификация с помощью масс-спектрометрии, ИК-спектрометрии и т.п. В качестве примеров рассмотрим анализы нефтепродуктов и пестицидов в воде различными методами.

Турбодиметрический метод определения летучих нефтепродуктов. Летучими нефтепродуктами называют углеводороды, отдуваемые воздухом при комнатной температуре. Отдувку проводят очищенной натронной известью (смесь гашеной извести с едким натром) воздухом, летучие нефтепродукты сорбируют активным углем. Определяют прирост массы угля взвешиванием или летучие нефтепродукты десорбируют с угля ацетоном, смешивают с водным раствором желатина и турбодиметрическим методом измеряют оптическую плотность образующейся эмульсии.

Гравиметрический метод определения нефтепродуктов. Для этого берут осадок в колбе после отдувки из неё летучих компонентов или пробу воды, если летучих нефтепродуктов мало. Нефтепродукты из воды экстрагируют гексаном, тетрахлоридом углерода, хлороформом при рН<5. Экстракт высушивают с помощью сульфата натрия. Отгоняют растворитель до нескольких миллиметров осадка. Остаток переливают в бюкс. Выпаривают во взвешенном бюксе растворитель от нефтепродуктов. По разности веса бюкса с нефтепродуктами и пустого бюкса определяют количество нефтепродуктов в пробе.

Анализ нефтепродуктов методом ИК-спектроскопии. В этом методе не требуется отгонка растворителя и предварительное удаление летучих нефтепродуктов. Пробу подкисляют до рН = 2 и проводят экстракцию тетрахлоридом углерода. Экстракт высушивают прокаленным сульфатом натрия, аликвотную порцию пропускают через колонку с оксидом алюминия. Снимают ИК-спектр полученного раствора. Содержание нефтепродуктов находят по формуле

С = ,

где к - коэффициент, равный 0,437 (при отсутствии летучих) или 0,542 (при наличии летучих нефтепродуктов); D – оптическая плотность, 100 – объем ССl₄ после разбавления в мл; 60 – объем ССl₄, взятого для экстракции; l – толщина слоя в кювете, см; V – объем аликвотной части, мл

Анализ нефтепродуктов в воде методами газожидкостной хроматографии. Метод газожидкостной хроматографии дает возможность определять не только общее содержание нефтепродуктов в пробе, но и распределение в них углеводородов по температурам кипения и числу атомов в молекуле. Метод основан на хроматографическом разделении углеводородов нефти на неполярной фазе в режиме программирования температуры. Мешающее влияние полярных соединений устраняют сорбцией последних на активном оксиде алюминия. Фракционный состав рассчитывают на основании линейной зависимости между временем удерживания углеводородов и температурой их кипения. Количественный расчет хроматограммы проводят методом внутренней нормализации по площади пиков. Минимально определяемые концентрации = 0,05 мг/л – для пламенно-ионизационного детектора и 1,5 мг/л – для детектора по теплопроводности.

Анализ проводят следующим образом. Экстракцию проводят тетрахлоридом углерода или пентаном. Отгоняют часть экстрагента. Концентрированный экстракт нефтепродуктов в органическом растворителе впрыскивают в газожидкостный хроматограф. Изменение температуры программируется от 50 до 320⁰С. Площади полученных на хроматограмме пиков измеряют при помощи интегратора или по их высоте и ширине.

Для количественного определения содержания нефтепродуктов приготавливают сравнительный раствор любого нефтепродукта в применяемом растворителе точно известной концентрации. Этот раствор не должен содержать других веществ помимо углеводородов, и температуры кипения этих углеводородов должны быть приблизительно в тех же границах, что и углеводородов анализируемой пробы. В тех же условиях, в каких проводили хроматографирование пробы, получают хроматограмму этого раствора, взяв 5 мл сравнительного раствора, и измеряют общую площадь.

Содержание нефтепродуктов (С) в мг/л находят по формуле

С = С_ср ,

где С_ср – концентрация нефтепродукта в сравнительном растворе, мг/л;

Sпр – общая площадь хроматограммы экстракта анализируемой пробы;

Sср – общая площадь хроматограммы сравнительного раствора;

Vэкс – объем экстракта пробы, мл;

V – объем воды, взятой для анализа, мл.

При определении нефтепродуктов методом тонкослойной хроматографии нефтепродукты экстрагируют тетрахлоридом углерода. Порцию экстракта 20 и 100 мкл вносят в нижнюю часть «канала», выделенного на пластинке для тонкослойной хроматографии.

Диаметр стартовых пятен больше ширины каналов. В хроматографическую камеру наливают гексан или петролейный эфир. Нижний край хроматографической пластинки погружают в растворитель и закрывают камеру крышкой. Хроматографирование заканчивают, когда фронт растворителя поднимается в канале на 40 мм. Затем пластинку вынимают, высушивают на воздухе и помещают в эксикатор, на дно которого насыпают несколько кристаллов йода. Углеводороды обнаруживаются в виде хорошо очерченных прямоугольных пятен коричневого цвета в узких частях каналов. Пользуясь лупой, измеряют длину и ширину каждого пятна. Рассчитывают среднее значение площадей, соответствующих порциям экстракта 20 и 100 мкл. Экспериментально находят площадь каждого пятна (в мм²), отвечающую 100 мкл углеводородов (F).

Содержание углеводородов в пробе (С) в мг/л находят по формуле:

С = ,

где á₁ и á₂ – площади пятен для порций экстракта, соответственно 100 и 20 мкл, мм²;

0,1 – масса углеводородов, отвечающая площади F, мг;

25 – отношение всего объема экстракта (2 мл) к его объему, отвечающему разности пятен (80 мкл).

Газохроматографический метод определения хлорорганических пестицидов и полихлорбензолов в воде при их совместном присутствии. В основу метода положено использование различной устойчивости хлорорганических пестицидов и полихлорбензолов к действию щелочи в спиртовой среде, а также различного поведения ХОП и ПХБ на колонке с диоксидом кремния. ХОП и ПХБ извлекают из воды гексаном и определяют методом ГЖХ до и после щелочного дегидрохлорирования или до и после хроматографирования на колонке с диоксидом кремния.

При щелочном дегидрохлорировании очищенный серной кислотой гексановый экстракт доводят гексаном до объема 4 мл. Из них 2 мл (экстракт 2) подвергают щелочному дегидрохлорированию с помощью плавленного едкого кали, затем 2 мл (экстракт 1) и экстракт 2 после дегидрохлорирования последовательно вводят в хроматограф. После сравнения полученных хроматограмм друг с другом и с хроматограммами стандартов рассчитывают количества ХОП и ПХБ.

При разделении ХОП и ПХБ на хроматографической колонке с диоксидом кремния элюирование ПХБ осуществляют петролейным эфиром. Элюирование ХОП (изомеры ГЕЦГ, ДДТ, пентахлор, кельтин, ПХНБ, нитрохлор) проводят смесью (4:1) хлористого метилена и гексана, а элюирование пропанида – ацетоном. Из каждого элюата растворитель удаляют. К сухому остатку добавляют по 2 мл гексана. В хроматограф вводят по 2-10 мкл каждого раствора, определяя в 1-ой фракции ПХБ, во 2-ой – ХОП, в 3-й – пропанид.

Определение хлорорганических пестицидов в воде методом тонкослойной хроматографии. Метод основан на извлечении ХОП их воды гексаном, сернокислотной очистке экстракта и определении в тонком слое сорбента на оксиде алюминия, силикагеля или пластинках силуфола в различных системах подвижных растворителей с проявлением мест локализации пестицидов различными проявляющими реагентами.

Из пробы ХОП экстрагируют гексаном, экстракт сушат и концентрируют с помощью вакуумного испарителя. Очищают экстракт промывкой серной кислотой, гидрокарбонатом натрия и дистиллированной водой. Влажный экстракт сушат и концентрируют под слабым током воздуха. Затем экстракт с помощью ацетона переносят в пробирку, удаляют растворитель. Остаток с помощью стеклянного капилляра наносят на хроматографическую пластинку в одну точку, так, чтобы диаметр пятна не превышал 1 см. Справа и слева от пробы на расстоянии 2 см наносят стандартные растворы, содержащие 1;3; 5; ….10 мкг исследуемых препаратов.

Пластинки с нанесенными растворами помещают в хроматографическую камеру, на дно которой за 30 мин до начала хроматографирования наливают растворитель. В качестве растворителя используют н-гексан или смесь гексана с ацетоном (6:1) при использовании оксида алюминия или силикагеля, 1% раствор ацетона в гексане при использовании пластинок силуфола.

После того, как фронт растворителя поднимется на 10 см, пластинку вынимают из камеры и после испарения растворителя орошают одним из проявляющих реактивов и подвергают действию УФ-лучей в течение 10-15 мин (лампа ПРК-4). В качестве проявляющих реактивов используют нитрит серебра, о-толуидин, дифениламин. Разные компоненты пестицидов дают разные цвета на последних двух проявителях, а на нитрате серебра все компоненты окрашиваются в сине-черный цвет. Количественное определение осуществляют сравнением площадей пятен пробы и стандартных растворов.