8.5. Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, который протекает на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

КАТОД внешнего источника тока заряжен отрицательно, на нем скапливается избыток электронов, поэтому катод является восстановителем по отношению к ионам металлов и иону водорода. На катоде происходит процесс ВОССТАНОВЛЕНИЯ (присоединение электронов).

Меⁿ⁺ + nē = Ме

АНОД внешнего источника тока имеет положительный заряд. На нем идет процесс ОКИСЛЕНИЯ (отдача электронов).

Cl^ - ē  Cl⁰; 4OH^ - 4ē  2H₂O + O₂

При сравнении электролиза и работы гальванического элемента видно, что на электродах происходят одинаковые процессы: на катоде - восстановление, на аноде - окисление. Однако знаки электродов противоположны.

Работа гальванического элемента Электролиз

Анод (-), так как он является источником электронов.

Катод (+), так как электроны, направляемые к нему по проводнику 1 – го рода от анода, сразу разряжаются.

Генератор постоянного источника тока (например г.э.) перекачивает электроны от анода к катоду, поэтому:

анод (+),

катод(-).

Процессы электролиза расплавов и растворов отличаются по характеру окислительно-восстановительных реакций, зависят от природы электролитов и определяются значениями стандартных электродных потенциалов.

Различают электролиз расплавов, электролиз растворов с нерастворимым анодом и электролиз растворов с растворимым анодом.

8.5.1. Электролиз расплавов

В расплавленном состоянии электролиты подвергаются термической диссоциации, например:

Al₂O₃ ^t 2Al³⁺ + 3O^2

Под действием постоянного источника тока ионы приобретают направленное движение. Катионы Al³⁺ подходят к катоду (-), а анионы O^2 к аноду (+).

При электролизе расплавов применяются нерастворимые электроды: платина, иридий, графит, уголь и др.

Пример. Составить схему электролиза расплава оксида натрия.

Прежде всего, записывается уравнение термической диссоциации:

Na₂O ^t 2Na⁺ + O^2.

При пропускании постоянного электрического тока ионы приобретают направленное движение. Катионы Na⁺ подходят к катоду, а анионы 0^2 - к аноду.

Схема электролиза:

Катод (-) Анод (+)

Na⁺ O^2

Восстановление Окисление

Na⁺ + ē  Na⁰ 2O^2 - 4ē  O₂

Этот способ является основным при получении щелочных и щелочноземельных металлов.

Порядок разрядки ионов на электродах при электролизе расплавов

Разрядка ионов на электродах происходит в определенном порядке:

а) на катоде в первую очередь восстанавливаются катионы с большим значением .

Пример. При электролизе смеси расплавов солей CaCl₂ и NiCl₂ сначала восстанавливаются ионы никеля, затем ионы кальция, так как

_NiNi²⁺ = - 0,25 В  _CaCa²⁺ = - 2,87 В.

CaCl₂ ^t Ca²⁺ + 2Cl^ NiCl₂ ^t Ni²⁺ + 2Cl^

Катод (-)

Ca²⁺, Ni²⁺

Восстановление:

1. Ni²⁺ + 2ē  Ni⁰

2. Ca²⁺ + 2ē  Ca⁰

б) на аноде идет процесс окисления ионов с меньшим значением .

Пример. При электролизе расплавов солей NaВr и NaCl сначала окисляются ионы брома, затем ионы хлора, так как

_{Cl 2Cl}^ = 1,359 В > _{Br 2Br}^ = 1,065 В

NaBr ^t Na⁺ + Br^ NaCl ^t Na⁺ + Cl^

Анод (+)

Cl^, Br^

Окисление:

1. 2Br^ - 2ē  Br₂

2. 2Cl^ - 2ē  Cl₂