8.3. Оценка принципиальной возможности протекания окислительно-восстановительных реакций

Возможность самопроизвольного превращения веществ в окислительно-восстановительных реакциях может быть определена по изменению свободной энергии в системе. Если G  0, то реакция протекает при обычных условиях самопроизвольно.

G = - nF ^. Е,

где n – число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю;

F – число Фарадея, равное 96500 кулонов.

Е = φ_{окислителя} - φ _{восстановителя}.

Е - стандартная разность потенциалов при стандартных условиях (С_М = 1 моль/л, р = 1 атм, Т = 273 К).

Возможность протекания ОВР зависит от разности потенциалов окислителя и восстановителя. Окислительно-восстановительный потенциал характеризует работу, затрачиваемую на отрыв электронов при окислении восстановителя.

При самопроизвольном протекании процесса разность потенциалов:

Е  0, так как φ _{окислителя}  φ _{восстановителя}.

Пример. Возможен ли самопроизвольный процесс между H₂S и FeCl₃?

H₂S^-2 + 2Fe³⁺Cl₃ = S⁰ + 2Fe⁺²Cl₂ + 2HCl

Восстановитель S^-2 - 2ē = S⁰ 1

Окислитель Fe⁺³ + 1ē = Fe⁺² 2

У серы S^-2 низшая степень окисления, поэтому по отношению к FeCl₃ она играет роль восстановителя, окисляясь до свободной серы. Частица Fe⁺³ окисляется до Fe⁺². Число электронов, переходящих от S^-2 к Fe⁺³ равно 2 (n = 2).

Е = φ _{окислителя} - φ _{восстановителя} = 0,771 – (-0,48) = 1,25 В.

Е  0 G = - 2 ^. 96500 ^. 1,251  0.

Таким образом, G  0, процесс возможен.

При расчетах нужно пользоваться таблицей из приложения 4 (стр. 137).

Упражнения

Уравнять реакции методом электронного баланса, определить тип ОВР.

1. Mg + HNO_{3 (разб.)}  Mg(NO₃)₂ + N₂ + H₂O

2. KMnO₄ + H₂S + H₂SO₄  K₂SO₄ + MnSO₄ + S + H₂O

3. KMnO₄ + HCl  MnCl₂ + KCl + Cl₂ + H₂O

4. K + H₂SO_{4 (конц.)}  K₂SO₄ + H₂S + H₂O

5. K + HNO_{3 (разб.)}  KNO₃ + NH₄NO₃ + H₂O

6. MnO₂ + HCl  MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

7. Zn + H₂SO_{4 (конц.)}  ZnSO₄ + SO₂ + H₂O

8. Cu + HNO_{3 (разб.)}  Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O

9. Ag + HNO_{3 (разб.)}  AgNO₃ + NO + H₂O

10. KJ + KMnO₄ + H₂SO₄  J₂ + K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O

11. FeSO₄ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄  Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + H₂O

12. Zn + K₂Cr₂O₇ + HСl  ZnCl₂ + KCl + CrCl₃ + H₂O

13. H₂O₂ + KМnO₄ + H₂SO₄  MnSO₄ + K₂SO₄ + O₂ + H₂O

14. KМnO₄ + MnSO₄ + КОН  K₂МnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

15. KJ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄  J₂ + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + H₂O

8.4. Гальванический элемент

Гальваническим элементом называется система, в которой энергия химической реакции окисления-восстановления превращается в энергию электрического тока.

Гальванический элемент - это химический источник тока (ХИТ) одноразового действия. Он работает до тех пор, пока не израсходуется один из компонентов этой системы.

Прежде чем давать характеристику гальванического элемента, необходимо рассмотреть понятие электрода и электродного потенциала.

8.4.1. Электрод. Электродный потенциал

Электродом в электрохимии принято называть любой металл, погруженный в воду или раствор любого электролита. Чаще всего на практике рассматривается система, состоящая из металла и раствора соли, содержащей ионы данного металла.

Условно электрод записывается в виде схемы:

Цинковый электрод (-) Zn / ZnSO₄ (-) Zn / Zn²⁺

Никелевый электрод (-) Ni / NiSO₄ (-) Ni / Ni²⁺

Водородный электрод Н₂ / Н₂SO₄ Н₂ / 2Н⁺

Медный электрод (+) Cu / CuSO₄ (+) Cu / Cu²⁺

Если пластинку металла (Ме) погрузить в раствор, содержащий его ионы:

М еⁿ⁺ + nē Ме

раствор пластинка

или

М е Меⁿ⁺ + nē

пластинка раствор

то между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом и обозначается буквой  (фи).

Электродный потенциал зависит от природы металла, концентрации ионов в растворе и от температуры.