2 Закон термодинамики

В изолированных системах самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы.

В справочниках приводится, так называемая, стандартная энтропия   вещества, находящегося в стандартном состоянии при температуре 298,15 К. Т.к. энтропия является функцией  состояния системы, то для реакции, протекающей в стандартных условиях,

bB + dD = lL + mM изменение энтропии (энтропия реакции) можно рассчитать как разницу между суммарной энтропией продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в соответствии с уравнением

,

где n_j, m_i – коэффициенты уравнения реакции для продуктов и исходных веществ; - стандартные энтропии продуктов реакции и исходных веществ, соответственно.

Энтропия растет (ΔS > 0) в процессах, связанных с повышением температуры, при плавлении вещества, при испарении, при расширении системы, растворении. В этих случаях увеличение числа частиц и энергии теплового движения увеличивает беспорядок и, следовательно, увеличивается энтропия, и наоборот – охлаждение, конденсация, кристаллизация, реакции с уменьшением объема – сопровождаются уменьшением энтропии (ΔS < 0). "Носителями" энтропии являются газы, обладающие высокими значениям.

9.Стандартные энтропии. Энергия Гиббса.

Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ΔS умножить на T. В этом случае имеем ΔН – энтальпийный фактор и ТΔS -энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ΔН < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (ТΔS > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ΔG.

ΔG_p,T = ΔH – TΔS

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

bB + dD =lL + mM,

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

ΔG = lΔ_fG_L + mΔ_fG_M – dΔ_fG_D – bΔ_fG_B.

где Δ_fG –энергия Гиббса образования веществ.

Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования простых веществ Δ_fG принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества Δ_fG⁰. Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение ΔG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ΔG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG > 0. Если ΔG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ΔG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ΔН) и (ТΔS) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.