Коэффициент поверхностного натяжения

1. это изменение поверхностной энергии при увеличении или уменьшении общей поверхности на единицу (1 м²) в изобарно-изотермических условиях.

2. это сила, приложенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность, направленная вдоль этой поверхности таким образом, чтобы сократить свободную поверхность до минимальной площади при данном объеме.

Существование поверхностного натяжения является причиной сокращения поверхности раздела фаз за счет втягивания молекул внутрь фазы, скорость которого гораздо выше, чем скорость перехода молекул на границу раздела. Сокращение поверхности продолжается до тех пор, пока величина ее не принимает минимальное значение.

С термодинамической точки зрения самопроизвольность сокращения поверхности жидкостей указывает на существование у них свободной поверхностной энергии G_S, стремящейся к минимальному значению.

Величина коэффициента поверхностного натяжения для различных границ раздела фаз колеблется в широких пределах и зависит от:

• природы более плотной фазы;

• природы менее плотной фазы;

• температуры;

• присутствия третьего компонента на границе раздела фаз.

При увеличении полярности более плотной фазы повышается энергия когезионных межмолекулярных взаимодействий, следовательно, повышается равнодействующая когезионных и адгезионных сил, что отражается в более высоких значениях коэффициентов поверхностного натяжения.

Природа менее плотной фазы оказывает существенное влияние на величину коэффициента поверхностного натяжения на межфазной границе. С увеличением адгезионного взаимодействия величина коэффициента поверхностного натяжения уменьшается, так как снижается равнодействующая когезионных и адгезионных сил.

Повышение температуры снижает когезионное взаимодействие в большей степени, чем адгезионное и, как следствие, приводит к уменьшению коэффициента поверхностного натяжения на межфазной границе.

Переход молекул третьего компонента на границу раздела фаз приводит к увеличению адгезионного взаимодействия и снижению коэффициента поверхностного натяжения.

Адсорбция на подвижных границах раздела фаз

При растворении различных по природе веществ в жидкой фазе возможны три случая:

1. коэффициент поверхностного натяжения раствора не изменяется: _р-ра = _о,  = 0;

2. коэффициент поверхностного натяжения раствора увеличивается: _р-ра > _о,  > 0;

3. коэффициент поверхностного натяжения раствора уменьшается: _р-ра < _о,  < 0.

В первом и во втором случаях происходит растворение поверхностно – инактивных веществ (ПИАВ), в третьем случае – растворяются поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Адсорбция поверхносто-инактивных веществ (пиав)

К ПИАВ относятся вещества с высокой растворимостью в данном растворителе. Для водных растворов это неорганические кислоты, щелочи, соли и органические вещества, содержащие достаточное количество полярных групп и не содержащие неполярные или содержащие малополярные группы: аминоуксусная кислота, глюкоза, мочевина и другие.

При растворении ПИАВ, благодаря их сродству к растворителю, молекулы и ионы стремятся распределиться в объёме раствора таким образом, что в поверхностном слое их концентрация уменьшается. Так при растворении NaCl ионы Na⁺ и Cl ^– в поверхностном слое способны гидратироваться в меньшей степени. Переход ионов в объем раствора приводит к максимальной их гидратации и значительному уменьшению энтальпии системы, Н < 0.

Концентрация ионов в поверхностном слое уменьшается, а в объёме – увеличивается Это явление отрицательной адсорбции. Возрастают когезионные силы, что приводит к увеличению коэффициента поверхностного натяжения.

Способность ПИАВ увеличивать коэффициент поверхностного натяжения раствора зависит от

• степени их сольватации

• концентрации ПИАВ в растворе.

В результате адсорбции ПИАВ поверхностная энергия системы увеличивается, G_S > 0. Несмотря на этот факт, отрицательная адсорбция протекает самопроизвольно вследствие уменьшения свободной энергии Гиббса за счёт энтальпийного фактора.

G = H – TS < 0