4. Химическая кинетика. Скорость и константа скорости химической реакции. Влияние концентрации и температуры на скорость хим. Реакции. Химическое равновесие. Закон действующих масс.

Кинетика - это раздел химии, изучающий скорость, механизм химических реакций и влияние на них различных факторов.

Очевидно, что достаточно сложные молекулы могут превращаться в целый набор различных продуктов. Например, этиловый спирт способен давать олефин, эфир, альдегид, кикислоту, дивинил. Понятно, что скорости этих процессов и вероятность преимущественного получения какого-либо продукта зависят от условий опытов, различных воздействий на систему, в частности, от присутствия катализатора, облучения.

Рассмотрение механизмов химических превращений, изучение влияния на них и на скорость превращения внутренних и внешних параметров и есть предмет химической кинетики. Достаточно условно можно разделить предмет статистически равновесной химической кинетики на три основных раздела:

-феноменологическая (формальная) кинетика. (Описание зависимости скорости реакции от времени, температуры и количества участвующих в превращении веществ, а также и других внешних воздействий на основе предполагаемой кинетической схемы).

-теоретическая кинетика или химическая физика. (Вычисление значений констант скоростей и энергий активации реакции с использование молекулярных постоянных на основе теории строения молекул и статистической физики).

-макрокинетика.( Описание закономерностей протекания химических процессов при тепло - и массопереносе).

Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу, то полученное значение умножается на −1.

Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ,

• наличие катализатора,

• температура (правило Вант-Гоффа),

• давление,

• площадь поверхности реагирующих веществ.

Выражают в моль/л-с. Различают среднюю скорость реакции в интервале времени и истинную скорость реакции в определенный момент времени(графически).

Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, от катализатора, но не зависит от их концентрации. 

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в 2-4 раза.

Уравнение, которое описывает это правило, следующее:

где   — скорость реакции при температуре  ,   — скорость реакции при температуре  ,   — температурный коэффициент реакции.

5. Растворы. Способы выражения состава растворов. Физическая, химическая и современная теории растворов.

Раство́р — гомогенная (однородная) смесь, состоящая из двух или более компонентов, состав которых может изменяться непрерывно в некоторых пределах без скачкообразного изменения её свойств.

Бывают: твердые(сплавы, полупроводники..), жидкие(соли, кислоты, щелочи), газообразные(газовые смеси (воздух)).

Состоят из растворителя(компонент, который преобладает и кристаллизуется первым при охлаждении) и растворенного вещества(может быть несколько).

Состав раствора –описывается с помощью концентрации:

• Молярная к. –число молей вещества в 1л.

• Нормальная к. –число молей эквивалентов раств-го вещества в 1л.

• Моляльная к. – количество раств-го вещества в 1кг растворителя.

• Процентная к. - сколько растворённого вещества содержится в каждых 100 единицах массы (г, кг) раствора.

Физическая теория растворов:

Основоположенниками были Вант Гофф, Оствальд, Лррениус, - рассматривает процесс растворения распределения частиц растворенного вещества между частицами растворителя, при отсутствии какого-либо взаимодействия между ними.

Движущая сила-увеличение энтропии системя S.

Отсутсвие тепловых и объемных эффектов (Н=0, V=0)

Химическая теория вещества растворов:

В противоположность физической теории растворов — Д.И. Менделеев доказывал, что процесс растворения – это образование смесей не устойчивых к химическим соединениям.

Сопровождаются тепловым эффектом Н и изменением объема системы.

Современная физико-химическая теория растворов:

Ее предсказывал еще в 1906 г. Д. И. Менделеев, которую он описал в своем учебнике «Основы химии».- изменение свойств растворителя и растворенного вещества, что обусловлено взаимодействием частиц между собой. (Ван-дер-Ваальсового, ион-дипольного).

Чем больше концентрация, тем интенсивнее взаимодействие частиц, тем сложнее структура раствора.

Процесс растворения – взаимодействие частиц разной полярности.

Вода является хорошим полярным растворителем.

6. Коллигативные свойства растворов. Понижение давления насыщенного пара над раствором. Температура замерзания разбавленных растворов. Температура кипения разбавленных растворов. Осмос. Осмотическое давление разбавленных растворов.

Коллигативные свойства растворов — это свойства растворов, обусловленные только самопроизвольным движением молекул, то есть они определяются не химическим составом, а числом кинетических единиц — молекул в единице объёма или массы^[1]. К таким коллигативным свойствам относятся:

• Понижение давления насыщенного пара,

• Повышение температуры кипения растворов (разбавленных)– т.кипения растворов нелетучего вещества всегда выше т.кипения чистого растворителя.

• Понижение температуры замерзания растворов(разбавленных) – т.замерзания раствора нелетучего вещества всегда ниже т.кристализации чистого растворителя.

• Возникновение осмотического давления – давление которое нужно приложить к раствору, чтобы задержать перемещение растворителя через мембрану, разделяющую растворы с разной концентрацией.

Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими.

Осмос - процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону бо́льшей концентрации растворённого вещества из объёма с меньшей концентрацией растворенного вещества.

Играет важную роль в биологических процессах, участвует в переносе питательных веществ, для получения некоторых полимеров и очистки воду.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара над чистым растворителем (p₀) называют давлением  насыщенного пара чистого растворителя.

Франсуа Мари Рауль

В 1886 (1887) году Ф. М. Рауль сформулировал закон:

«Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе»:

p = p₀ · χ_р-ль, где

p — давление пара над раствором, Па;

p₀ — давление пара над чистым растворителем;

χ_р-ль —— мольная доля растворителя.

7. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Растворы электролитов и неэлектролитов. Слабые и сильные электролиты. Степень и константа диссоциации , их зависимость от концентрации и температуры.

Электролитическая диссоциация — процесс распада электролита  на ионы  при его растворении или плавлении. Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887), Основные положения теории Аррениуса:

1. Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов возрастают прямо пропорционально числу частиц. Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

2. Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс - ассоциация ионов в молекулы. Таким образом, диссоциация молекул на ионы является неполной, поэтому в качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации a, определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы

3. Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции, в частности, закону действующих масс.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической  диссоциации молекул  растворенного в-ва. Растворитель (чистый или смешанный)  обычно в сколько нибудь значительной степени не диссоциирован.

Р. э. обладают способностью проводить электрический ток и относятся  к  проводникам  второго рода. Благодаря увеличению общего  числа частиц  коллигативные свойства бесконечно разбавленных Р. э. (т. е. св-ва, зависящие только от  концентрациирастворенного вещества, но не от его природы)  существенно  отличаются  от тех же свойств растворов неэлектролитов. 

Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении созначением, предсказывамым законом Вантфа (см. Осмос),понижение давления пара растворителя над раствором в сравнении с  предсказываемым Рауля законом и др. 

Наличием ионов обусловлены также классификация Р. э., особенности  теоретических подходов в сравнении с другими  классами растворов.  Наиболее изучены водные Р. э., играющие важную роль во многих биол., геол. и техн. процессах.  Неводные  Р. э. служат средойдля проведения синтеза и электрохим.  процессов,  используются в совр. технологиях (создание новых химических источников тока,  солнечных батарей, процессы разделения веществ и др.).

Растворы НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ, бинарные или многокомпонентные мол. системы, состав которых может изменяться непрерывным образом (по крайней мере, в некоторых пределах). В отличие от растворов электролитов, в растворах неэлектролитов (молекулярных р-рах) заряженные частицы в сколько-нибудь заметных концентрациях  отсутствуют. Растворы неэлектролитов могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Растворы неэлектролитов служат средой, в которой протекают многие прир. и пром. процессы. Изучение и прогнозирование свойств этих систем тесно связаны с такими практич. проблемами, как подбор р-рителей для реализации технол. процессов, получение систем с заданными св-вами, разделение прир. и пром. смесей (включаягазы и нефти), глубокая очистка веществ.

Слабые электролиты — химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.

Слабыми электролитами являются:

• почти все органические кислоты и вода;

• некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO₂, HNO₂, HCN, H₂S, HBrO, H₂CO₃, H₂SiO₃, H₂SO₃ и др.;

• некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)₃, Zn(OH)₂ и др.

Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).

Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов.Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.

В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.Примеры сильных электролитов: некоторые кислоты (HClO₄, HMnO₄, H₂SO₄, HCl, HBr; HI), гидроксиды щелочных ищёлочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)₂); большинство солей.

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая характеризует склонность объекта диссоциировать(разделяться) обратимым образом на частицы, как, например, когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль диссоциирует в водном растворе на ионы. Константа диссоциации зависит только от температуры, но не зависит от концентрации раствора.

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.

Степень диссоциации, в отличие от константы диссоциации, зависит от концентрации. Чем меньше концентрация, тем выше значение а. Эта зависимость выполняется для всех электролитов (сильных и слабых), имеющих молекулярное строение. Степень диссоциации ионных электролитов от концентрации не зависит, т.к. для них всегда она = 1.