Практикалық жұмыс № 1

Кристалдық материалдардың қарапайым ұясының көріну шектерін анықтау

Жұмыстың мақсаты – көпкристалды заттар мен материалдардың қарапайым ұясының көріну шектерін рентгендік құрылымдық талдау көмегімен анықтау.

Терминдер мен анықтамалар

Кристалдық тор – кристалдық затта атомдардың (иондардың, молекулалардың) кеңістік әредік-әредік орналасуы.

Кристалдық тор түйіндері – кристалдық тордың атомдар немесе иондар орналасқан нүктелері.

Кристаллографиялық (атомдық) тегістіктер – кристалдық тордың үш түйіні арқылы өтетін тегістіктер.

Қарапайым ұя – кристалдық тордың түйіндерінде салынған және үш өлшемде қатар тасымалдануы (тарату) бүкіл кристалдық торды құрып шығуға мүмкіндік беретін кристалдық заттың барлық ерекшеліктерін бейнелейтін ең аз мөлшер болып табылатын параллелепипед.

Қарапайым ұяның көріну шектері – оны құрайтын қабырғалардың – a, b және с (ұяның кезеңдері) – шамалары және олардың арасындағы бұрыштар – α, β және γ.

Кіріспе

Қарапайым ұяның көріну шектерін дәл анықтаудың тәжірибелік маңызы көптеген кристалдық материалдардың, әсіресе металлдар мен қорытпалардың құрамын, құрылымын және физикалық-химиялық қасиеттерін зерттеу барысында арта түседі. Солай, тордың көріну шектерінің қызудың өзгеруіне қарай өзгеруін үздіксіз тіркеп отыру жылулық кеңею еселігін анықтауға мүмкіндік береді. Қарапайым ұяның көріну шектерінің зерттеліп отырған заттағы қоспалардың болуына тәуелділігі қатты ерітінділердің құрамы мен фазалық шекараларын тепе-теңдік диаграммасында анықтауға мүмкіндік береді. Қарапайым ұяның дәл өлшенген шамаларының көмегімен кристалдардың тығыздығын, сонымен қатар молекулалық салмақтарын анықтауға болады. Тордың көріну шектерінің болар-болмас өзгерістерінің өзі-ақ материалдардағы, жиі жағдайда дислокациялық (жылжу) бұзылымдарына және көзге түсетін жарықтарға алып келетін, ішкі кернеулердің пайда болу себептерін табуға мүмкіндік береді.

1. Сынақтардан өткізу әдісі

1.1. Рентгендік құрылымдық талдау

Рентгендік құрылымдық талдау – заттың атомдық құрылымын рентген сәулелерінің дифракциясы құбылысын пайдалана отыра зерттеу әдісі. Рентген сәулелерінің дифракциясы олар зерттеліп отырған заттың атомдарының электрондық қабықтарымен әрекеттесу барысында пайда болады. Дифракциялық көрініс пайдаланылып отырған сәулелену толқынының ұзындығына және объектінің атомдық құрылысына байланысты. Атомдық құрылымды зерттеу үшін толқынының ұзындығы ≈ 1 Ả (10нм), яғни атомдардың көлемімен салыстыруға болатын, сәулеленуді қолданады.

Кристалдық заттардың құрылымына қатаң кезеңдік тән және олар табиғаттың өзімен жасалған, рентгендік сәулеленуге арналған дифракциялық тор болып табылады.

Рентген сәулелерінің екі шоғының кристалдағы екі атомдық тегістіктерден тұратын жүйе арқылы жүрісі 2.1.1. суретінде схема түрінде бейнеленген. Екі шоқтың жүрісінің айырымы 2∆ тең. ∆ = d sin 0 болғандықтан, мұнда d – екі көршілес атомдық тегістіктер арасындағы қашықтық (тегістік аралық қашықтық), жүріс айырымы 2d sin 0 тең. Конструктивтік интерференция құрылу үшін (яғни шоқтардың бір фазада бейнеленуі үшін) жүріс айырымы nλ тең болуға тиіс:

2d sin Θ = nλ, (2.1.1.)

мұнда d – тегістік аралық қашықтық, Ả; λ – рентгендік сәулелену толқынының ұзындығы, Ả; Θ – рентген сәулелерінің түсу (бейнелену) бұрышы, град; n – бейнелену тәртібі (1, 2, 3, ...).

Ара қатынас (2.1.1.) Вульф-Брэгг шарты деп аталады. Бұл шарт, λ шамасын және тәжірибелі түрде өлшенген бұрыштарды 0 біле тұра, заттың зерттеліп отырған кристалдық құрылымының конструктивтік интерференция түйіндеріндегі тегістік аралық қашықтықтардың шамаларын анықтауға мүмкіндік береді. Бұл интерференцияның қарқындылығы кристалдық тордың симметриясымен (бөліктердің өз ортасынан бірдей мөлшерде орналасуымен) байланысты. Тегістік аралық қашықтықтардың шамаларының жиынтығы интерференцияның тіркелген қарқындылығының тиісті шамаларымен бірге талданып отырған кристалдық затты бір мағынада сәйкестендіруге мүмкіндік береді.

Кристалдық материалдардың қарапайым ұясының көріну шектерін анықтау үшін атомдық тегістіктерді индекстеу, яғни соңғылардың қарапайым ұяда таңдап алынған нүктенің орнын анықтайтын шамалар (координаталық) өсьтеріне қатысты кеңістіктегі күйін белгілейтін индекстермен (көрсеткіштермен) таңбалап қою қажет (h, k, l – Миллер индекстері).

Миллер индекстері ұяға жататын атомның қабылданған координаталық өсьтің басынан алынған қашықтығының l1 шамасын ұяның көріну шектеріне еселі бірліктермен анықтайды (сур. 2.1.2.).

h = а/ lх; k = b/ly; l = с/lz.

Тегістік аралық қашықтық dhkl анықтама бойынша координаталар басынан x, y, z өсьтерін a/h; b/k; c/l нүктелерінде кесіп өтетін тегістікке түсірілген перпендикулярдың ұзындығына тең.

Қарапайым ұяның көріну шектерін оларды кристалдық заттың әр түрлі сингонияларында, яғни оның кристалдық торының формаларында есептеуге арналған, осы көріну шектерін, тегістік аралық қашықтықтарды dhkl және бейнелейтін тегістіктердің индекстерін h, k, l байланыстыратын формулаларды пайдалана отыра, анықтауға болады (табл. 2.1.1.).

Таблица 2.1.1

Кристалдық заттардың сингониялары әр түрлі болған жағдайларда қарапайым ұялардың көріну шектерін есептеуге арналған формулалар

Сингония	Қарапайым ұяның көріну шектерінің сипаттамалары		Қарапайым ұяның көріну шектерінің тегістік аралық қашықтықтың шамасымен өзара байланысы
	Сызықтық күйлер	Бұрыштық күйлер
Текше	a = b = c	α = β = γ = 90º	1 = 1 =(h²+ k²+ l ²) d²hkl a²
Тетрагональды	a = b ≠ c	α = β = γ = 90º	1 = 1 ={h²+ k²+ l ² } d²hkl a² (c/a)²
Гексагональды	a = b ≠ c	α = β = γ = 90º	1 = 1 x {4 (h ²+ k²+h k) + l ² } d²hkl a² 3 (c/a)²
Ромб тәрізді	a = b ≠ c	α = β = γ = 90º	1 = h² + k²+ l ² d²hkl a² b² c²

Рентгендік құрылымдық талдау 1916 жылдан бастап тегістік аралық қашықтықтар мен бір- және көпкристалды заттардың қарапайым ұяларының көріну шектерін анықтау үшін қолданыла бастады. ХХ ғасырдың 50-ші жылдарында тәжірибе техникасында және рентгендік дифракциялық көріністерді өңдеу барысында ЭЕМ пайдалана отыра, осы талдаудың әдістері қарқын дами бастады. Іс жүзінде барлық кристалдық заттарға, сонымен қатар кристалдық полимерлерге, аморфты (құрылысы дұрыс түзілмеген) денелерге және сұйықтықтарға арналған зерттеу нәтижелері мемлекеттік те, халықаралық та стандартты анықтама көздерінде кеңінен көрсетілген

.

1.2. Рентгендік құрылымдық талдаудың дифрактометрикалық әдісі

Рентгендік құрылымдық талдауды дифрактометрикалық әдіспен орындаудың негізгі аспаптары болып табылады:

* Рентгендік түтігі бар генераторлық құрылғы. Рентгендік түтікте электрондардың сәулеленуінің көзі болып катод – электр тоғымен қыздырылатын вольфрамдық шиыршық сым табылады. Анодтың материалы (Fe, Co, Cu, Mo, Cr және басқалары) сәулелену толқынының ұзындығын себептейді.

* Гониометрлік құрылғы, оның көмегімен рентгендік шоқты үлгінің бетіне жинау және суретке түсіру кезінде түсетін және дифракцияланған сәулелердің бұрыштарын өлшеу іске асырылады.

* Тіркейтін құрылғымен ілесетін сәулелену детекторы, тіркейтін құрылғы ретінде өздігінен жазатын потенциометр, ЭЕМ-ның цифр басып шығаратын құрылғысы және есте сақтайтын құрылғысы пайдаланылуы мүмкін.

2.1.3 суретте дифрактограммаларды өздігінен жазатын аспаптың таспасына жазып отыра, автоматты режімде дифракциялық көріністі алуға арналған ДРОН түріндегі рентгендік дифрактометрдің схемасы берілген.

1.3. Үлгілерге қойылатын талаптар

Дифрактометрде суретке түсіру үшін жайпақ үлгіні пайдаланады. Дифракциялық көріністің қалыптасуына қатысатын кристалиттердің санын көбейту үшін талданатын материалды ұсақтайды. Содан кейін оны спиртпен бірге агатты келіде әбден ұнтақтап үгеді, ал кеуіп қалған қоспаны астына төселген заттың жайпақ бетіне жағады немесе нығыздалған таблетка жасайды. Үлгіні оның беті тегіс болатындай және көветаның жоғарғы шетімен тура келетіндей қылып стандартты формаға (гониометр көветасына) салып қояды.

1.4. Дифрактограммаларды түсіру және есептеу

Ішінде үлгі бар көвета гониометрдің арнаулы ұстағышында орнатылады. Аппаратты іске қосқан кезден бастап үлгі мен санауыш берілген жылдамдықтармен гониометрдің жалпы тік өсінің айналасындағы көлденең тегістікте айнала бастайды; сәулелердің үлгінің тегістігіне түсу бұрышы жайлап өсе бастайды. Үлгі бұрылған кезде зат кристаллиттерінің бейнелейтін тегістіктерінің бір бөлігі Вульф-Брэгг шарты орындалатын күйден өтеді. Дифракцияланған сәулелердің қарқындылығы бірізді әр түрлі, өсе келетін бұрыштар тұрғысынан сәулелену детекторымен (сцинтилляциялық санауышпен) өлшенеді.

Суретке түсіру барысында үлгіден екі есе жылдам айналатын сәулелену детекторы барлық дифракцияланған бұрыштарды кесіп өтеді. Оның көрсеткіштері айналумен синхронды түрде өздігінен жазатын құрылғының диаграммалық таспасында тіркеліп отырады. Нәтижесінде таспада дифрактограмма – дифракциялық көріністің қарқындылығының бейнелену бұрышына 0 тәуелділігінің сипаттамасы жазылады (қосымша ПІ, сур. ПІ қараңыз).

Бейнеленген бұрыштардың қарқындылығы бейнелейтін күйге түсетін атомдық тегістіктердің санына тура шамалас. Дифракцияланған сәулелердің қарқындылығының күшеюіне өздігінен жазатын аспаптың қаламұшының фон сызығынан ауытқуының өсе баратын амплитудасы сәйкес келеді. Вульф-Брэгг шарты 0 бұрышының шамаларының тар аралықтарына белгіленген болғандықтан, шашырап тарауды есепке ала отыра, дифракциялық көрініс көбінесе үшбұрыш (дифракциялық шың) түрінде болады. Мұндай шыңның ауырлық орталығы (немесе оның басының күйі) 0 бұрышы ретінде тіркеледі. Дифрактограммада бұрыштардың белгіленуі әдетте сәулелену детекторының бұрылысының әр бір градусынан кейін орын алады. Сондықтан, 0 бұрышының мағынасын есептеп шығу үшін, осы бұрылыс бұрышының тіркелген мағыналарын қақ ортасынан бөлу қажет.

Θ бұрышын 0,01´ дәлдікпен анықтап және сәулелену толқынының ұзындығын біле тұра, әр бір дифракциялық шың үшін тегістік аралық қашықтықтардың мағыналарын (2.1.1) формуласы бойынша немесе, есептеудің дәлдігін және айқындығын көтеру мақсатымен, Вульф-Брэгг шарты үшін толқындардың көбінесе таралған ұзындықтарына қатысты есептеліп құрастырылған әмбебап таблицаларының көмегімен есептеп шығаруға болады.

Дифракциялық шыңдардың қарқындылығын (биіктігін) Іі сызғыштың көмегімен анықтайды (мысалы, миллиметрмен). Ең күшті шыңның қарқындылығын Іmax 10 (немесе 100) бірлік ретінде қабылдайды, басқалардың қарқындылығы Іі осы шамадан алынған үлестер ретінде бағаланады (қатынасты қарқындылық):

(2.1.2)

Тегістік аралық қашықтықтардың d мағыналарының жиынтығын және интерференцияның қатынасты қарқындылығының Іқат тиісті мағыналарын анықтама көздерінде берілген, талданып отырған затқа арналған ұқсас жиынтықпен салыстыру кристаллографикалық тегістіктерді индекстеуге және қарапайым ұяның көріну шектерін есептеп шығуға мүмкіндік бере ді.